一种无精馏双膜法生产燃料级无水丁醇工艺的制作方法
【专利摘要】一种无精馏双膜法生产燃料级无水丁醇工艺，属于膜分离技术领域。本发明先采用渗透汽化优先透醇膜将进料液中低浓度的丁醇水溶液分离并浓缩，再采用渗透汽化优先透水膜将丁醇浓缩液纯化处理(醇脱水)，可直接得到燃料级无水丁醇(>99.2wt.％)，不需要任何高能耗的精馏或萃取等其它分离单元，可显著降低生物燃料的生产成本和能耗。
【专利说明】
一种无精馏双膜法生产燃料级无水丁醇工艺
技术领域
[0001]本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种无精馏双膜法生产燃料级无水丁醇工〇【背景技术】
[0002]随着环境污染的日益严峻及石油资源的日趋匮乏，生物燃料(生物乙醇、生物丁醇等)作为一种清洁、可再生的新型能源，引起了世界各国的高度重视。与生物乙醇及其它生物燃料相比，生物丁醇在燃料性能和经济性方面优势明显，其具有更高的能量密度、与汽油的混合比高、辛烷值高、挥发度低和适用于内燃机。同时，生物丁醇比乙醇腐蚀性小，且沸点和闪点比其它低碳醇相对较高，安全性更高，便于管道运输和储存。因此，生物丁醇的生产和发展引起了越来越广泛的关注。但由于产物丁醇的毒性对生产菌体具有严重的抑制作用，生物发酵效率极低，即使采用较为先进的发酵工艺，也仅能得到浓度为1?6wt.%的丁醇，要获得高纯度的燃料丁醇(>99.2wt.% )，就必须对其进行分离和纯化处理。然而，生物醇的回收处理是一个极其耗能的化工分离过程，其在生物燃料生产过程中可占到整体能耗的60%?80%。渗透汽化技术因其具有过程简单、分离效率高、能耗低(比传统恒沸蒸馏和萃取精馏节能1/3?1/2,运行费用至少节约50%)等优点，有望取代传统高能耗的蒸馏(精馏)过程，在生物醇的原位分离纯化和提高发酵效率过程中发挥重要作用。
[0003]为了降低生产成本，提高回收效率，研究者已将渗透汽化技术用于生物燃料的生产过程，并与生物发酵相耦合，开发了发酵_渗透汽化耦合的生物燃料生产工艺 (CN201686697U;CN102766020A;CN102787144A)。但是，这些耦合工艺的主要目的多在于缓解发酵过程中的产物抑制作用，实现生物发酵的连续性，生物醇的回收过程仍然需要高能耗的精馏或萃取等分离单元。随后，研究者又开发了疏水/亲水渗透汽化耦合工艺 (CN102757984A；Sep.Purif.Technol.,2015,156,432-443；Chem.Eng.Process.,2014,77, 22-29)。这些工艺虽然没有精馏或萃取等分离单元，但由于优先透醇膜只能将低浓度的丁醇浓缩至40?70wt.%左右，且丁醇和水存在分层现象，下层大量的水相(含少量丁醇)需要倒回至进料液中，通过疏水性渗透汽化过程将丁醇继续分离和浓缩，而只有上层少量的丁醇相(含少量水)才能直接通过亲水性渗透汽化过程进行醇脱水得到燃料级丁醇。整个分离工艺复杂，需要多步操作，不利于生物丁醇生产的连续性。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题在于，提供了一种无精馏双膜法生产燃料级无水丁醇工艺。
[0005] —种无精馏双膜法生产燃料级无水丁醇工艺，包括:
[0006]步骤(1 )、以发酵产物中低浓度的丁醇溶液为初始进料液，采用渗透汽化优先透醇膜将所述的初始进料液中低浓度丁醇分离并浓缩至高浓度；
[0007]步骤(2)、采用渗透汽化优先透水膜对所述的浓缩后的高浓度丁醇溶液进行纯化处理即醇脱水，直接得到燃料级无水丁醇(多98wt.%以上，优选》99.2wt.% )。
[0008]所述上述工艺中的步骤(1)及步骤(2)之间无需精馏等任何其它分离单元。
[0009]具体地，所述的低浓度丁醇溶液选自正丁醇水溶液和/或异丁醇水溶液；
[0010]进一步地，所述的低浓度丁醇水溶液中正丁醇和/或异丁醇的质量分数为3? 6wt.% ；
[0011]具体地，所述的优先透醇膜的分离性能为分离因子大于76,如采用掺杂共价的有机骨架材料优先透醇复合膜;使得初始进料液中低浓度丁醇分离并浓缩后得到高浓度丁醇质量分数为80wt.%以上(即对于进料液为丁醇质量分数3?6wt.%的丁醇水溶液，经渗透汽化过程，在膜的透过侧可直接得到丁醇质量分数为80wt.%以上的丁醇水溶液)；
[0012]其中掺杂共价的有机骨架材料优先透醇复合膜的制备方法如下:
[0013]步骤a、将一定量的高分子聚合物溶解到溶剂中，搅拌均匀后加入一定量的共价有机骨架材料，超声使其分散均匀;再加入一定量的高分子聚合物的交联剂和催化剂，配制成共价有机骨架材料/高分子聚合物的共混膜液；
[0014]步骤b、将预处理后的多孔基膜浸渍于所述的共价有机骨架材料/高分子聚合物的共混膜液中，静置一段时间后取出并固定于载膜台上，使其随载膜台匀速旋转;旋转同时， 使所述基膜表面温度为50-80°C，加速基膜表面溶剂的挥发;重复浸渍和固定于载膜台上旋转并使基膜表面温度为50-80 °C ;
[0015]步骤c、当基膜表面溶剂挥发完全后再进行高温硫化，从而得到所述的掺杂共价有机骨架材料的优先透醇复合膜。
[0016]具体地，所述步骤a中，所述的共价有机骨架材料/高分子聚合物共混膜液中高分子聚合物的质量浓度为1 %?20%，所述的交联剂和催化剂的质量浓度分别为1%_10%和 0.1m
[0017] 具体地，所述方法还包括:在进行所述步骤b之前，对所述多孔基膜进行堵孔预处理，使所述多孔基膜的内部孔道充满去离子水，且表面保持干燥状态;所述基膜随载膜台的旋转速度不低于60rpm;
[0018]具体地，所述步骤b在环境湿度低于60 %的条件下进行。[〇〇19]作为优选，所述步骤b中，对所述基膜进行浸渍处理一次的时间为0.5?2min;浸渍次数为1?1 〇次;基膜在载膜台上的旋转时间为1?3min。
[0020] 作为优选，所述步骤C中，硫化温度为50°C?120°C，时间为5?15h。[〇〇21]作为优先，所述共价有机骨架材料选自含硼类共价有机骨架材料、三嗪类共价有机骨架材料、亚胺类共价有机骨架材料中的至少一种。[〇〇22]作为优选，所述高分子聚合物选自聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚乙烯基三甲基硅烷、聚三甲基硅-1-丙炔或聚醚酰胺嵌段共聚物中的至少一种；[〇〇23]作为优选，所述交联剂选自正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、硅酸丁酯、二乙氧基硅烷、含氢聚硅氧烷、二甲基硅烷中的至少一种；[〇〇24]作为优先，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、三丙基氧化锡、二丙基氧化锡、氯铂酸中的至少一种。
[0025]具体地，所述的多孔基膜选自有机聚合物膜、无机膜或有机/无机杂化膜，且平均孔径为0.001-100M1。
[0026]具体地，对于一般的优先透水膜的分离性能基本都能实现本发明的多98wt.%以上的燃料级无水丁醇;进一步优选所述的优先透水膜的分离性能，对于进料液为丁醇质量分数更高的(大于80wt.%以上的)丁醇水溶液，经渗透汽化过程，在膜的透过侧可直接得到水质量分数为彡99.2wt.%以上的丁醇水溶液。
[0027]具体地，作为优选，所述的渗透汽化优先透醇膜和渗透汽化优先透水膜进料液温度为30?80°C;所述的进料液流速为7?54L/h;所述的渗透汽化过程中膜透过侧压力小于 500Pa，原料液侧的压力为大气压。
[0028]本发明提供的技术方案带来的有益效果是:本发明先采用渗透汽化优先透醇膜将进料液中低浓度的丁醇水溶液分离并浓缩，再采用渗透汽化优先透水膜将丁醇浓缩液纯化处理(醇脱水)，可直接得到燃料级无水丁醇(>99.2wt.% )，不需要任何高能耗的精馏或萃取等其它分离单元，可显著降低生物燃料的生产成本和能耗;且本发明所采用的渗透汽化优先透醇膜的分离性能优异，可直接将进料液中低浓度的丁醇分离并浓缩至80wt.%以上， 丁醇水溶液没有分层现象，不需要任何的丁醇和水再分离操作，可直接通过渗透汽化优先透水膜进行醇脱水过程，因此整个工艺流程简单、高效。此外，本发明提供的工艺能有效抑制生物发酵过程中的产物抑制效应，实现发酵的连续性，提高发酵效率和生物醇产率。【附图说明】
[0029]图1、无精馏双膜法生产燃料级丁醇工艺流程图。
[0030]图中:1水浴锅;2蠕动栗;3发酵产物中低浓度的丁醇溶液(其中丁醇质量分数为3 ?6wt.% ); 4丁醇浓缩液(其中丁醇质量分数为80wt.%以上)；5渗透汽化膜池;6数字温度计;7优先透醇膜;8阀门；9优先透水膜;10流量计;11冷阱；12真空表;13真空栗。【具体实施方式】[〇〇31]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
[0032]本发明实施例提供了一种无精馏双膜法生产燃料级无水丁醇工艺，采用的装置包括如下:
[0033]低浓度的丁醇溶液通过蠕动栗与优先透醇膜原料液侧形成循环回路;优先透醇膜膜透过侧通过阀门、冷阱与丁醇浓缩液容器连接，丁醇浓缩液容器通过蠕动栗与优先透水膜原料液侧形成循环回路，得到燃料级丁醇;优先透水膜膜透过侧通过阀门、冷阱得到水。 [〇〇34] 包括以下步骤:
[0035]步骤(1)、以模拟发酵产物中低浓度的丁醇溶液为初始进料液，采用渗透汽化优先透醇膜将初始进料液中低浓度丁醇分离并浓缩至高浓度；[〇〇36]步骤(2 )、采用渗透汽化优先透水膜对浓缩后的高浓度丁醇溶液进行纯化处理(醇脱水)，可直接得到燃料级无水丁醇(优选彡99.2wt.% )。
[0037]具体地，步骤(1)及步骤(2)(之间无需精馏等任何其它分离单元。[〇〇38] 具体地，低浓度丁醇溶液选自正丁醇水溶液和/或异丁醇水溶液。[〇〇39] 进一步地，低浓度丁醇水溶液中正丁醇和/或异丁醇的质量分数为3?6wt.%。
[0040]具体地，优先透醇膜的分离性能为，对于进料液为丁醇质量分数3?6wt.%的丁醇水溶液，经渗透汽化过程，在膜的透过侧可直接得到丁醇质量分数为80wt.%以上的丁醇水溶液。例如，膜透过侧丁醇质量分数可为80wt.%、83wt.%、85wt.%、87wt.%、90wt.%、 93wt.%、95wt.%等。通过对优先透醇膜的性能进行以上限定，可使该浓度下的丁醇水溶液不需任何的丁醇和水再分离操作，可直接通过渗透汽化优先透水膜进行醇脱水过程，使工艺流程更为简便，也无需精馏等高能耗分离单元，有助于节约能耗和降低生产成本。[〇〇41]具体地，优先透水膜的分离性能为，对于进料液为丁醇质量分数80wt.%以上的丁醇水溶液，经渗透汽化过程，在膜的透过侧可直接得到水质量分数为98wt.%以上的丁醇水溶液。例如，膜透过侧丁醇质量分数可为98wt.%、99wt.%、99.9wt.%等。通过对优先透水膜的性能进行以上限定，可使进料液中的少量水快速脱除，提高分离效率和减少纯化(醇脱水)的时间，也有助于节约能耗和降低生产成本。[〇〇42] 具体地，作为优选，进料液温度为30?80 °C。例如，进料温度可以为30°C、40°C、50 °C、60 °C、70°C、80 °C等，若进料温度太低，膜的通量太小，进料液中丁醇的分离或纯化时间较长，会降低效率，若进料温度太高，则需要更多的热量，不利于节约能耗和降低生产成本。 [〇〇43]具体地，作为优选，进料液流速为7?54L/h。例如，进料液在管路中的流速可以为 7L/h、1 OL/h、20L/h、30L/h、40L/h、50L/h、54L/h等，若流速太小，膜的通量变小，会增加进料液中丁醇的分离或纯化时间，若流速太大，则会对膜的分离层造成破坏。[〇〇44] 具体地，作为优选，渗透汽化过程中膜透过侧压力小于500Pa。例如，膜透过侧压力可以为〇Pa、50Pa、1 OOPa、150Pa、200Pa、250Pa、300Pa、350Pa、400Pa、450Pa、500Pa等。对透过侧压力做上述设定有助于提高膜的渗透通量，减少分离或纯化(醇脱水)的时间，提高效率。
[0045]优先透醇膜的制备举例:[〇〇46]采用多孔基膜为聚砜(PSf)平板式超滤膜，截留分子量20000,所用高分子聚合物为PDMS(黏度为20000mPa ? s)，溶剂为正庚烷，选取的高温烤灯为浴霸取暖灯。[〇〇47]制备方法及步骤:[〇〇48] 步骤a、将10wt.%的PDMS溶解到100mL正庚烷中，搅拌lh后加入共价有机骨架材料 C0F-42，C0F-42负载量为聚合物的0.5wt.%，超声30min使其充分混合均匀，再加入lwt.% 的正硅酸乙酯和0.05wt.%的二月桂酸二丁基锡，继续搅拌0.5h，配制成C0F-42/PDMS混合膜液；[〇〇49] 步骤b、在环境湿度低20%条件下，预处理后的PSf基膜剪成直径为20cm的圆片浸渍于步骤a)所述C0F-42/PDMS混合膜液中，静置lmin后取出并固定于垂直放置的载膜台上， 并随其以1 〇〇rpm速度匀速旋转;旋转同时，由高温烤灯不间断照射PSf基膜表面，使PSf基膜表面温度稳定在80°C;重复浸渍，固定于载膜台上，并随其旋转，由高温烤灯不间断照射PSf 基膜表面，4次；
[0050] 步骤C、当PSf基膜在载膜台上旋转2min且表面溶剂挥发完后，将PSf基膜放入80 °C 的真空烘箱中硫化8h，使高分子聚合物与交联剂在基膜表面充分交联，从而得到所述的掺杂共价有机骨架材料C0F-42的PDMS优先透醇复合膜。[0051 ] SEM照片显示负载量为0.5wt.%的⑶F-42材料均匀地分散于TOMS分离层中，且分离层致密无缺陷。
[0052]将制备好的复合膜放入渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为:原液组成为温度为80°C的5wt.%正丁醇/水体系，膜下游压力200Pa。
[0053]测得渗透汽化膜性能为:正丁醇渗透通量2790g/m2h，透过液中正丁醇含量 80.12wt.%，分离因子76.57。
[0054]或:[〇〇55]采用多孔基膜为聚砜(PSf)平板式超滤膜，截留分子量20000,所用高分子聚合物为PDMS(黏度为20000mPa ? s)，溶剂为正庚烷，选取的高温烤灯为浴霸取暖灯。[〇〇56]制备方法及步骤:[〇〇57]步骤a、将10wt.%的PDMS溶解到100mL正庚烷中，搅拌lh后加入共价有机骨架材料 C0F-X21，C0F-x21负载量为聚合物的lwt.%，超声30min使其充分混合均匀，再加入lwt.% 的正硅酸乙酯和0.05wt.%的二月桂酸二丁基锡，继续搅拌0.5h，配制成C0F-X21/PDMS混合膜液；[〇〇58] 步骤b、在环境湿度低20%条件下，预处理后的PSf基膜剪成直径为20cm的圆片浸渍于步骤a)所述C0F-X21/PDMS混合膜液中，静置lmin后取出并固定于垂直放置的载膜台上，并随其以1 OOrpm速度匀速旋转;旋转同时，由高温烤灯不间断照射PSf基膜表面，使PSf 基膜表面温度稳定在80°C;重复浸渍，固定于载膜台上，并随其旋转，由高温烤灯不间断照射PSf?基膜表面，4次；[〇〇59] 步骤c、当PSf基膜在载膜台上旋转2min且表面溶剂挥发完后，将PSf基膜放入80 °C 的真空烘箱中硫化8h，使高分子聚合物与交联剂在基膜表面充分交联，从而得到所述的掺杂共价有机骨架材料C0F-X21的PDMS优先透醇复合膜。
[0060]将制备好的复合膜放入渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为:原液组成为温度为80°C的5wt.%正丁醇/水体系，膜下游压力200Pa。[0061 ] 测得渗透汽化膜性能为:正丁醇渗透通量2780g/m2h，透过液中正丁醇含量 87.3￥匕％，分离因子130.61。
[0062]或[〇〇63]采用多孔基膜为聚砜(PSf)平板式超滤膜，截留分子量20000,所用高分子聚合物为PDMS(黏度为20000mPa ? s)，溶剂为正庚烷，选取的高温烤灯为浴霸取暖灯。[〇〇64]制备方法及步骤:[〇〇65] 步骤a、将10wt.%的PDMS溶解到100mL正庚烷中，搅拌lh后加入共价有机骨架材料 C0F-X15，C0F-X15负载量为聚合物的lwt.%，超声30min使其充分混合均匀，再加入lwt.% 的正硅酸乙酯和0.05wt.%的二月桂酸二丁基锡，继续搅拌0.5h，配制成C0F-X15/PDMS混合膜液；[〇〇66] 步骤b、在环境湿度低20%条件下，预处理后的PSf基膜剪成直径为20cm的圆片浸渍于步骤a)所述C0F-X20/PDMS混合膜液中，静置lmin后取出并固定于垂直放置的载膜台上，并随其以1 OOrpm速度匀速旋转;旋转同时，由高温烤灯不间断照射PSf基膜表面，使PSf 基膜表面温度稳定在80°C;重复浸渍，固定于载膜台上，并随其旋转，由高温烤灯不间断照射PSf?基膜表面，4次；[〇〇67] 步骤c、当PSf基膜在载膜台上旋转2min且表面溶剂挥发完后，将PSf基膜放入80 °C 的真空烘箱中硫化8h，使高分子聚合物与交联剂在基膜表面充分交联，从而得到所述的掺杂共价有机骨架材料C0F-X15的PDMS优先透醇复合膜。
[0068]将制备好的复合膜放入渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为:原液组成为温度为80°C的5wt.%正丁醇/水体系，膜下游压力200Pa。[〇〇69] 测得渗透汽化膜性能为:正丁醇渗透通量3053g/m2h，透过液中正丁醇含量 88.46wt.%，分尚因子 145.46。等。
[0070]以下将通过具体实施例进一步地描述本发明。
[0071]在以下具体实施例中，所涉及的操作未注明条件者，均按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用原料未注明生产厂商及规格者均为可以通过市购获得的常规产品。 [〇〇72] 实施例1[〇〇73] 进料液温度为80°C (由水浴锅1控制，通过数字温度计6测定)，进料液流速为27L/h (由蠕动栗2控制，调节阀门8,通过流量计10测定)，膜透过侧压力为200Pa(由真空栗13控制，通过真空，12测定)，膜在膜池内的有效评价面积为26.4cm2。[〇〇74](1)以模拟发酵产物中低浓度的正丁醇水溶液为初始进料液3，配制500mL、正丁醇质量分数为3wt.%的正丁醇水溶液；[〇〇75](2)通过蠕动栗2将3wt.%的正丁醇水溶液通入优先透醇渗透汽化膜池5中，并使其与优先透醇膜7的膜面循环接触;渗透汽化运行过程中，透过膜的气相组分通过冷阱11冷却并收集在冷阱中；[〇〇76](3)渗透汽化运行一段时间后，采用气相色谱仪测试冷阱中组分的含量，其中正丁醇的质量分数为80wt.% ;[〇〇77](4)将正丁醇质量分数为80wt.%的正丁醇浓缩液4为初始进料液，通过蠕动栗将其通入优先透水渗透汽化膜池5中，并使其与优先透水膜9的膜面循环接触;渗透汽化运行过程中，透过膜的气相组分通过冷阱冷却并收集在冷阱中；
[0078](5)渗透汽化运行一段时间后，采用气相色谱仪分别测试冷阱中以初始进料液中组分的含量，其中，冷阱中水的质量分数为99.9wt.%，初始进料液中正丁醇的质量分数为 99.2被.％(燃料级无水丁醇)。[〇〇79] 实施例2[〇〇8〇] 进料液温度为80°C (由水浴锅1控制，通过数字温度计6测定)，进料液流速为27L/h (由蠕动栗2控制，调节阀门8,通过流量计10测定)，膜透过侧压力为200Pa(由真空栗13控制，通过真空，12测定)，膜在膜池内的有效评价面积为26.4cm2。[〇〇811(1)以模拟发酵产物中低浓度的正丁醇水溶液为初始进料液3，配制500mL、正丁醇质量分数为4wt.%的正丁醇水溶液；[〇〇82](2)通过蠕动栗2将4wt.%的正丁醇水溶液通入优先透醇渗透汽化膜池5中，并使其与优先透醇膜7的膜面循环接触;渗透汽化运行过程中，透过膜的气相组分通过冷阱11冷却并收集在冷阱中；[〇〇83](3)渗透汽化运行一段时间后，采用气相色谱仪测试冷阱中组分的含量，其中正丁醇的质量分数为83wt.% ;[〇〇84](4)将正丁醇质量分数为83wt.%的正丁醇浓缩液4为初始进料液，通过蠕动栗将其通入优先透水渗透汽化膜池5中，并使其与优先透水膜9的膜面循环接触;渗透汽化运行过程中，透过膜的气相组分通过冷阱冷却并收集在冷阱中；
[0085](5)渗透汽化运行一段时间后，采用气相色谱仪分别测试冷阱中以初始进料液中组分的含量，其中，冷阱中水的质量分数为99.8wt.%，初始进料液中正丁醇的质量分数为99.4wt.% (燃料级无水丁醇)。
[0086] 实施例3[〇〇87] 进料液温度为80°C (由水浴锅1控制，通过数字温度计6测定)，进料液流速为27L/h (由蠕动栗2控制，调节阀门8,通过流量计10测定)，膜透过侧压力为200Pa(由真空栗13控制，通过真空，12测定)，膜在膜池内的有效评价面积为26.4cm2。[〇〇88](1)以模拟发酵产物中低浓度的正丁醇水溶液为初始进料液3，配制500mL、正丁醇质量分数为5wt.%的正丁醇水溶液；[〇〇89](2)通过蠕动栗2将5wt.%的正丁醇水溶液通入优先透醇渗透汽化膜池5中，并使其与优先透醇膜7的膜面循环接触;渗透汽化运行过程中，透过膜的气相组分通过冷阱11冷却并收集在冷阱中；
[0090](3)渗透汽化运行一段时间后，采用气相色谱仪测试冷阱中组分的含量，其中正丁醇的质量分数为85wt.% ;[〇〇91](4)将正丁醇质量分数为85wt.%的正丁醇浓缩液4为初始进料液，通过蠕动栗将其通入优先透水渗透汽化膜池5中，并使其与优先透水膜9的膜面循环接触;渗透汽化运行过程中，透过膜的气相组分通过冷阱冷却并收集在冷阱中；
[0092](5)渗透汽化运行一段时间后，采用气相色谱仪分别测试冷阱中以初始进料液中组分的含量，其中，冷阱中水的质量分数为99.8wt.%，初始进料液中正丁醇的质量分数为 99.5wt.% (燃料级无水丁醇)。
[0093]实施例4[〇〇94] 进料液温度为80°C (由水浴锅1控制，通过数字温度计6测定)，进料液流速为27L/h (由蠕动栗2控制，调节阀门8,通过流量计10测定)，膜透过侧压力为200Pa(由真空栗13控制，通过真空，12测定)，膜在膜池内的有效评价面积为26.4cm2。[〇〇95](1)以模拟发酵产物中低浓度的正丁醇水溶液为初始进料液3,配制500mL、正丁醇质量分数为6wt.%的正丁醇水溶液；[〇〇96](2)通过蠕动栗2将6wt.%的正丁醇水溶液通入优先透醇渗透汽化膜池5中，并使其与优先透醇膜7的膜面循环接触;渗透汽化运行过程中，透过膜的气相组分通过冷阱11冷却并收集在冷阱中；[〇〇97](3)渗透汽化运行一段时间后，采用气相色谱仪测试冷阱中组分的含量，其中正丁醇的质量分数为89wt.% ;[〇〇98](4)将正丁醇质量分数为89wt.%的正丁醇浓缩液4为初始进料液，通过蠕动栗将其通入优先透水渗透汽化膜池5中，并使其与优先透水膜9的膜面循环接触;渗透汽化运行过程中，透过膜的气相组分通过冷阱冷却并收集在冷阱中；
[0099](5)渗透汽化运行一段时间后，采用气相色谱仪分别测试冷阱中以初始进料液中组分的含量，其中，冷阱中水的质量分数为99.9wt.%，初始进料液中正丁醇的质量分数为 99.7被.％(燃料级无水丁醇)。
[0100]实施例5[0101 ] 进料液温度为80°C (由水浴锅1控制，通过数字温度计6测定)，进料液流速为27L/h (由蠕动栗2控制，调节阀门8,通过流量计10测定)，膜透过侧压力为200Pa(由真空栗13控制，通过真空，12测定)，膜在膜池内的有效评价面积为26.4cm2。
[0102](1)以模拟发酵产物中低浓度的异丁醇水溶液为初始进料液3,配制500mL、异丁醇质量分数为3wt.%的正丁醇水溶液；
[0103](2)通过蠕动栗2将3wt.%的异丁醇水溶液通入优先透醇渗透汽化膜池5中，并使其与优先透醇膜7的膜面循环接触;渗透汽化运行过程中，透过膜的气相组分通过冷阱11冷却并收集在冷阱中；
[0104](3)渗透汽化运行一段时间后，采用气相色谱仪测试冷阱中组分的含量，其中异丁醇的质量分数为88wt.% ;[〇1〇5](4)将异丁醇质量分数为88wt.%的异丁醇浓缩液4为初始进料液，通过蠕动栗将其通入优先透水渗透汽化膜池5中，并使其与优先透水膜9的膜面循环接触;渗透汽化运行过程中，透过膜的气相组分通过冷阱冷却并收集在冷阱中；
[0106](5)渗透汽化运行一段时间后，采用气相色谱仪分别测试冷阱中以初始进料液中组分的含量，其中，冷阱中水的质量分数为99.9wt.%，初始进料液中异丁醇的质量分数为 99.7被.％(燃料级无水丁醇)。
【主权项】
1.一种无精馏双膜法生产燃料级无水丁醇工艺，其特征在于，包括以下步骤:步骤(1)、以发酵产物中低浓度的丁醇溶液为初始进料液，采用渗透汽化优先透醇膜将 所述的初始进料液中低浓度丁醇分离并浓缩至高浓度；步骤(2)、采用渗透汽化优先透水膜对所述的浓缩后的高浓度丁醇溶液进行纯化处理 即醇脱水，直接得到燃料级无水丁醇；上述工艺中的步骤(1)及步骤(2)之间无需精馏等任何其它分离单元。所述的低浓度丁醇水溶液中正丁醇和/或异丁醇的质量分数为3?6wt.% ;浓缩后得到 高浓度丁醇质量分数为80wt.%以上。2.按照权利要求1所述的一种无精馏双膜法生产燃料级无水丁醇工艺，其特征在于，所 述的优先透醇膜的分离性能为分离因子大于76,采用掺杂共价有机骨架材料优先透醇复合膜。3.按照权利要求2所述的一种无精馏双膜法生产燃料级无水丁醇工艺，其特征在于，掺 杂共价有机骨架材料优先透醇复合膜的制备，包括以下步骤:步骤a、将一定量的高分子聚合物溶解到溶剂中，搅拌均匀后加入一定量的共价有机骨 架材料，超声使其分散均匀;再加入一定量的高分子聚合物的交联剂和催化剂，配制成共价 有机骨架材料/高分子聚合物的共混膜液；步骤b、将预处理后的多孔基膜浸渍于所述的共价有机骨架材料/高分子聚合物的共混 膜液中，静置一段时间后取出并固定于载膜台上，使其随载膜台匀速旋转;旋转同时，使所 述基膜表面温度为50-80°C，加速基膜表面溶剂的挥发;重复浸渍和固定于载膜台上旋转并 使基膜表面温度为50-80 °C ;步骤c、当基膜表面溶剂挥发完全后再进行高温硫化，从而得到所述的掺杂共价有机骨 架材料的优先透醇复合膜；步骤a中，所述的共价有机骨架材料/高分子聚合物共混膜液中高分子聚合物的质量浓 度为1 %?20%，所述的交联剂和催化剂的质量浓度分别为1 %-10%和0.1 %-1 % ;步骤b在环境湿度低于60 %的条件下进行。步骤c中，硫化温度为50 °C?120 °C，时间为5?15h。共价有机骨架材料选自含硼类共价有机骨架材料、三嗪类共价有机骨架材料、亚胺类 共价有机骨架材料中的至少一种；高分子聚合物选自聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚乙烯基三甲基硅烷、聚三甲 基硅-1-丙炔或聚醚酰胺嵌段共聚物中的至少一种；交联剂选自正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、硅酸丁酯、二乙氧基硅烷、含氢聚硅氧烷、二甲基 娃烧中的至少一种；催化剂选自二月桂酸二丁基锡、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、三丙基氧化锡、二丙基 氧化锡、氯铂酸中的至少一种。多孔基膜选自有机聚合物膜、无机膜或有机/无机杂化膜，且平均孔径为0.001-100M1;在进行所述步骤b之前，对所述多孔基膜进行堵孔预处理，使所述多孔基膜的内部孔道 充满去离子水，且表面保持干燥状态;所述基膜随载膜台的旋转速度不低于60rpm。4.按照权利要求1所述的一种无精馏双膜法生产燃料级无水丁醇工艺，其特征在于，渗 透汽化优先透醇膜和渗透汽化优先透水膜进料液温度为30?80°C。5.按照权利要求1所述的一种无精馏双膜法生产燃料级无水丁醇工艺，其特征在于，渗 透汽化优先透醇膜和渗透汽化优先透水膜进料液流速为7?54L/h。6.按照权利要求1所述的一种无精馏双膜法生产燃料级无水丁醇工艺，其特征在于，所 述的渗透汽化过程中膜透过侧压力小于500Pa，原料液侧的压力为大气压。
【文档编号】C07C29/76GK106085514SQ201610371650
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年5月30日
【发明人】张国俊, 范红玮, 单玲珑, 纪树兰
【申请人】北京工业大学