一种碱液抽提法脱除液态烃中羰基硫的装置的制造方法
【专利摘要】本实用新型公开了一种碱液抽提法脱除液态烃中羰基硫的装置，包括液态烃进料管、文丘里混合器、液态烃管一、液态烃管二、纤维液膜接触器、分离罐、脱羰基硫水相复配剂罐、脱羰基硫水相复配剂泵、脱羰基硫水相复配剂注入管和脱羰基硫水相复配剂管；液态烃依序流经液态烃进料管、文丘里混合器、液态烃管一、纤维液膜接触器、分离罐和液态烃管二；其优点在于：液态烃中羰基硫的脱除率大于99%，脱硫后含硫化钠碱渣可定期外排处理；采用聚结脱水器和固碱脱水技术，处理后液态烃中水含量可低于10ppm，固碱脱水生成的碱液可用于炼油厂其它装置油品或尾气脱硫。
【专利说明】
一种碱液抽提法脱除液态烃中羰基硫的装置
技术领域
[0001] 本实用新型涉及一种利用碱液提升脱除液态烃中羰基硫的水解和脱硫速率的装 置，具体为一种碱液抽提法脱除液态烃中羰基硫的装置。
【背景技术】
[0002] 炼油厂生产的液化气来自不同的反应装置，而且由于加工原料不同、生产工艺不 同、操作条件不同，部分装置生产的液化气会夹带有羰基硫，由于羰基硫沸点与液化气中碳 三组分相近，都在-40至_50°C之间，所以，液化气经过气体分离装置后，羰基硫几乎全部进 入碳三组分。
[0003] 碳三组分中的丙烯是生产聚丙烯塑料的原料，丙烯聚合催化剂对羰基硫很敏感， 容易引起中毒失效，为降低丙烯聚合成本，就要求把羰基硫含量控制在较低的水平;羰基硫 含量分为三个等级：lmg/Nm 3、5 mg/Nm3、8 mg/Nm3,实际生产中希望丙稀中羰基硫含量越低 越好。
[0004] 羰基硫遇水会发生水解发生，生成硫化氢和二氧化碳，再通过碱性物质或吸附剂， 脱除硫化氛和^氧化碳，从而提尚丙稀的品质。
[0005] 目前炼油厂普遍采用中低温水解催化剂塔及精脱硫剂塔工艺对丙烯进行脱羰基 硫;该工艺脱硫精度高，但设备容积大，装置运行1-2年后需要更换，操作较麻烦，同时还有 固废物产生，如果直接填埋，会引起二次污染;并且，当羰基硫含量超过30 mg/Nm3时，需要 设计水解塔及精脱硫塔各一台，串联操作，设备容积更加庞大，固体水解催化剂和精脱硫剂 更换会更加频繁。
[0006] 为此还检索了相关的一些专利文件和文献，具体如下：
[0007] 1、专利200510012331公开了一种高浓度有机硫(C0S)低温水解催化剂，其特征是 以Al2〇3、Ti〇2两组分、或Al2〇3、Ti〇2、Zr〇2三组分、或Al2〇3、Ti〇2、Zr〇2三组分为载体，以碱金属 氧化物K 20为活性组分;该羰基硫水解催化剂为固体。
[0008] 2、专利200410074539.8公开了 一种能提高有机硫水解率的催化剂，该催化剂有效 物组成为C〇0、M〇03、碱金属氧化物(Μ2〇，Μ表示碱金属），其余为Al2〇3、CaO、MgO和Zr〇2中的一 种、两种或三种的混合物;该羰基硫水解催化剂为固体。
[0009] 3、专利101108339公开了一种中温C0S水解催化剂及其制备方法和用途，该催化剂 组成为V2〇5、K2〇、Al2〇3 ;该羰基硫水解催化剂为固体。
[0010] 4、专利1340373公开了一种一步法C0S脱硫剂，该脱硫剂组成为金属氧化物、调变 剂、传质促进剂，其余为活性炭;金属氧化物可为AI2O3、Ti〇2、Zr〇2、CuO以及碱土金属氧化物 的一种，调变剂为似2〇) 3、1(2〇)3、他0!1、1(0!1中的一种或几种，传质促进剂为磷酸盐、磺酸盐， 醇胺等;该脱硫剂为固体。
[0011] 5、专利201410218662.6公开了一种脱除液化石油气中的羰基硫的低温水解方法， 水解塔装填羰基硫水解催化剂组分包括SrO、BaO、CaO、MgO、ZnO、Fe2〇3、PbS、Li 3P〇4、Sr3 (卩〇4)2、833(?〇4)2、〇33(?〇4)2、]\%3(?〇4)2、和211 3(?〇4)2中的一种或几种的组合，载体包括丫- Al2〇3、γ -Al2〇3+Ti〇2或γ -Al2〇3+Zr〇2,活性组分MgO,羰基硫水解后生成的硫化氢用醇胺溶 液及混合器吸收脱除，醇胺溶液包括一乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甘醇胺和二 异丙醇胺中的一种或几种的组合。该专利所述的羰基硫水解催化剂为固体，吸收硫化氢的 醇胺溶液及混合器为国内外炼油企业普遍采用的技术。
[0012] 6、引用文献:柯明，陈冬，冯琪，宋昭铮.羰基硫和醇胺溶液反应机理及反应动力学 研究进展[J] ·化工科技，2014,22(6) :71~74页。 【实用新型内容】
[0013] 本实用新型针对现有技术不足，提供一种碱液抽提法脱除液态烃中羰基硫的装 置。
[0014] 为了解决上述技术问题，本实用新型通过下述技术方案得以解决:一种碱液抽提 法脱除液态烃中羰基硫的装置，包括液态烃进料管、文丘里混合器、液态烃管一、液态烃管 二、纤维液膜接触器、分离罐、脱羰基硫水相复配剂罐、脱羰基硫水相复配剂栗、脱羰基硫水 相复配剂注入管和脱羰基硫水相复配剂管;液态烃依序流经所述液态烃进料管、所述文丘 里混合器、所述液态烃管一、所述纤维液膜接触器、所述分离罐和所述液态烃管二;脱羰基 硫水相复配剂依序流经所述脱羰基硫水相复配剂罐、所述脱羰基硫水相复配剂栗、所述分 离罐、所述脱羰基硫水相复配剂管、所述液态烃管一和所述纤维液膜接触器;纤维液膜接触 器的下端安装在分离罐体内，液态烃管二设置在分离罐的顶部，脱羰基硫水相复配剂注入 管与脱羰基硫水相复配剂管安装在分离罐体的底部，所述脱羰基硫水相复配剂管上接有碱 渣排放管，所述纤维液膜接触器内内置大量经过亲水改性处理的纤维丝。
[0015] 还包括用于粗步干燥的聚结脱水器、污水排放管、再次干燥的固碱脱水塔、液态烃 出料管、碱液排放管，所述液态烃管二中流出的液态烃依次流经所述聚结脱水器、所述固碱 脱水塔和所述液态烃出料管，所述聚结脱水器的底部设置有所述污水排放管，所述固碱脱 水塔的底部设置有所述碱液排放管，所述固碱脱水塔内装有碱性化合物。
[0016] 所述碱性化合物为一种及以上的棒状或颗粒状固体的氢氧化物。
[0017] 本实用新型与现有技术相比，具有如下有益效果:液态烃中羰基硫的脱除率大于 99%，脱硫后含硫化钠碱渣可定期外排处理;采用聚结脱水器和固碱脱水技术，处理后液态 烃中水含量可低于lOppm，固碱脱水生成的碱液可用于炼油厂的其它装置油品或尾气脱硫。
【附图说明】
[0018] -种碱液抽提法脱除液态烃中羰基硫的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合附图与【具体实施方式】对本实用新型作进一步详细描述:参见附图所示， 图中标注如下:文丘里混合器1、纤维液膜接触器2、分离罐3、聚结脱水器4、固碱脱水塔5、碱 性化合物6、脱羰基硫水相复配剂罐7、脱羰基硫水相复配剂栗8、液态烃进料管11、液态烃管 一 12、液态烃管二13、液态烃出料管14、脱羰基硫水相复配剂管15、脱羰基硫水相复配剂注 入管16、碱渣排放管17、污水排放管18、碱液排放管19。
[0020] -种碱液抽提法脱除液态烃中羰基硫的装置，包括液态烃进料管11、文丘里混合 器1、液态烃管一 12、液态烃管二13、纤维液膜接触器2、分离罐3、脱羰基硫水相复配剂罐7、 脱羰基硫水相复配剂栗8、脱羰基硫水相复配剂注入管16和脱羰基硫水相复配剂管15;液态 烃依序流经液态烃进料管、文丘里混合器、液态烃管一、纤维液膜接触器、分离罐和液态烃 管二;脱羰基硫水相复配剂依序流经脱羰基硫水相复配剂罐、脱羰基硫水相复配剂栗、分离 罐、脱羰基硫水相复配剂管、液态烃管一和纤维液膜接触器;纤维液膜接触器的下端安装在 分离罐体内，液态烃管二设置在分离罐的顶部，脱羰基硫水相复配剂注入管与脱羰基硫水 相复配剂管安装在分离罐体的底部，脱羰基硫水相复配剂管上接有碱渣排放管，可定期排 放。
[0021] 纤维液膜接触器内置大量的纤维丝，纤维丝表面经过亲水改性处理，使极性的水 解催化剂在其表面延展形成微米级的薄膜，而非极性的液态烃被设备内的大量纤维丝分散 成油相薄膜，两相以膜-膜形式接触，接触面积较常规的填料塔或板式塔增加数千倍;液态 烃中的羰基硫和水相中的催化剂接触充分，显著提高了羰基硫的水解速率和深度；同时， 油、水两相以膜-膜形式接触为层流流动，两相扰动小，大大减轻了两相间的相互乳化，有利 于两相在沉降罐内快速彻底分离。
[0022] 液态烃中的羰基硫水解生成硫化氢和二氧化碳，与脱羰基硫水相复配剂里的碱性 化合物反应生成的盐溶解在脱羰基硫水相复配剂里，碱性化合物因消耗而浓度逐渐降低； 同时，水解催化剂会有微量溶解在液态烃里而损耗；当脱羰基硫水相复配剂里水解催化剂 和碱性化合物的浓度降低至，不足以保证液态烃中羰基硫脱除至合格值时，需要排放失效 的废液，同时补充新鲜的脱羰基硫水相复配剂;通过脱羰基硫水相复配剂罐和脱羰基硫水 相复配剂栗注入分离罐内；废液送至碱渣处理装置或污水处理装置处理。
[0023] 装置还可以包括用于粗步干燥的聚结脱水器4、污水排放管18、再次干燥的固碱脱 水塔5、液态烃出料管14、碱液排放管19，液态烃管二中流出的液态烃依次流经聚结脱水器、 固碱脱水塔和液态烃出料管，聚结脱水器的底部设置有污水排放管，固碱脱水塔的底部设 置有碱液排放管，固碱脱水塔内装有碱性化合物6;碱性化合物为棒状或颗粒状固结构，为 氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷中的一种或几种的混合，从经济角度考虑，特别优 先选用氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种的组合。
[0024] 脱硫后的液态烃中不可避免地夹带有少量有水、水解催化剂和碱性化合物，为避 免液态烃中夹带的水、水解催化剂和碱性化合物对液态烃深加工装置的影响，所以要采用 聚结脱水器和固体氢氧化钠两步脱水;聚结脱水器可将液态烃中水含量脱除至lOOppm以 下，以减少固体氢氧化钠的消耗，液态烃再经过固体氢氧化钠脱水后，水含量可达到lOppm 以下、碱性物质含量可小于0. lppm;固体氢氧化钠吸收水后会生成40-50%wt浓度的碱液，可 送至炼油厂碱液站配制碱液，用于本装置配制脱羰基硫水相复配剂，也可用于其它装置油 品或尾气脱硫。
[0025] -种碱液抽提法脱除液态烃中羰基硫的方法，其步聚如下：1)在脱羰基硫水相复 配剂罐中配制脱羰基硫水相复配剂;2)液态烃在一定温度、压强下，按一定比例与脱羰基硫 水相复配剂在文丘里混合器中混合，并在纤维液膜接触器中反应。
[0026] 与以上的设备及方法配套的脱羰基硫水相复配剂为液态，脱羰基硫水相复配剂包 括羰基硫水解催化剂、碱性化合物和水，羰基硫水解催化剂的含量为5_25%wt，碱性化合物 的含量为5_40%wt，水的含量为45-90%wt;优选:脱羰基硫水相复配剂包括羰基硫水解催化 剂、碱性化合物和水，羰基硫水解催化剂的含量为10_25%wt，碱性化合物的含量为10-25% wt，水的含量为50-70%wt。
[0027] 羰基硫水解催化剂包括有机胺类化合物、相转移催化剂和无机助剂，有机胺类化 合物的含量为50%wt-98%wt，相转移催化剂含量为1.99%wt-49.99%wt，无机助剂的含量为 0.00l%wt -0.0 l%wt，pH值为碱性;有机胺类化合物由一种以上的伯胺类化合物、一种以上 的叔胺类化合物和/或一种以上的仲胺类化合物组成；相转移催化剂为环丁砜、聚乙二醇 200、聚乙二醇400、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基 氯化铵、吡啶或三丁胺中的一种或几种;无机助剂为磺化钛菁钴、聚钛菁钴或钛菁钴磺酸铵 的一种或几种。
[0028] 液态烃的工作温度范围为10-60 °C，压力范围为1.5_4MPa，脱羰基硫水相复配剂质 量流量与液态烃质量流量比例范围为5-50%;优选，液态烃的温度范围为25-50°C，压力范围 为1.5-3.6MPa，脱羰基硫水相复配剂质量流量与液态烃质量流量比例范围为8-40%，在此压 力作用下，不需要加装脱羰基硫水相复配剂循环栗。
[0029]以下各实施例均采用TS-2000型硫测定仪分析总硫，采用9790型气相色谱仪分析 硫形态，采用卡尔.费休法检测水含量，采用原子吸收光谱法检测碱性物质含量：
[0030] 实施例1:脱除液态烃中羰基硫的水相复配剂的配比为，羰基硫水解催化剂5%wt， 氢氧化钠和氧化化钾20%wt，水75%wt;其中，羰基硫水解催化剂配比：一乙醇胺60%wt，二乙 醇胺30%wt，三乙醇胺8%wt，环丁砜1.99%wt，磺化钛菁钴0.01%wt;采用本装置对液态丙稀进 行脱羰基硫，介质温度为l〇°C、压力为1.2MPa、脱羰基硫水相复配剂质量流量与液态烃质量 流量比例为5%，羰基硫含量从49mg/Nm 3脱至0.24mg/Nm3,水含量7.5ppm，钠离子含量 0.08ppm〇
[0031] 实施例2:脱除液态烃中羰基硫的水相复配剂的配比为，羰基硫水解催化剂5%wt， 氢氧化钠5%wt，水90%wt;其中，羰基硫水解催化剂配比：二甘醇胺40%wt，二异丙醇胺5%wt， 三乙醇胺5%wt，聚乙二醇(200)49.99%wt，磺化钛菁钴0.01%wt;采用本装置对液态丙烯进行 脱羰基硫，介质温度为20°C、压力为1.5MPa、脱羰基硫水相复配剂质量流量与液态烃质量流 量比例为50%，羰基硫含量从49mg/Nm 3脱至0.25mg/Nm3，水含量4.5ppm，钠离子含量0.04ppm。
[0032] 实施例3:脱除液态烃中羰基硫的水相复配剂的配比为，羰基硫水解催化剂25%wt， 氢氧化钾25%wt，水50%wt;羰基硫水解催化剂配比：一乙醇胺65%wt，二异丙醇胺20%wt，三乙 醇胺10%wt，聚乙二醇(400)4.997%wt，磺化钛菁钴0.003%wt;采用本装置对液态丙稀进行脱 羰基硫，介质温度为30°C、压力为2. OMPa、脱羰基硫水相复配剂质量流量与液态烃质量流量 比例为40%，羰基硫含量从41mg/Nm3脱至0.15mg/Nm 3，水含量6ppm，钠离子含量0.05ppm。
[0033] 实施例4:脱除液态烃中羰基硫的水相复配剂的配比为，羰基硫水解催化剂10%wt， 氢氧化钾25%wt，水65%wt;羰基硫水解催化剂配比：一乙醇胺50%wt，N-甲基一乙醇胺35%wt， N-甲基二乙醇胺7%wt，四丁基溴化铵7.995%wt，磺化钛菁钴0.005%wt;采用本装置对液态丙 烯进行脱羰基硫，介质温度为30°C、压力为l.SMPa、脱羰基硫水相复配剂质量流量与液态烃 质量流量比例为30%，羰基硫含量从41mg/Nm 3脱至0.11mg/Nm3,水含量6ppm，钠离子含量 0.05ppm〇
[0034] 实施例5:脱除液态烃中羰基硫的水相复配剂的配比为，羰基硫水解催化剂25%wt， 氢氧化锂10%wt，水65%wt;羰基硫水解催化剂配比：一乙醇胺40%wt，二甘醇胺30%wt，二乙醇 胺20%wt，N-甲基二乙醇胺8%wt，四丁基氯化铵1.998%wt，磺化钛菁钴0.002%wt;采用本装置 对液态丙烯进行脱羰基硫，介质温度为40°C、压力为2.8MPa、脱羰基硫水相复配剂质量流量 与液态烃质量流量比例为25%，羰基硫含量从41mg/Nm 3脱至0.08mg/Nm3，水含量lppm，钠离子 含量 0.02ppm。
[0035] 实施例6:脱除液态烃中羰基硫的水相复配剂的配比为，羰基硫水解催化剂20%wt， 氢氧化铷10%wt，水70%wt;羰基硫水解催化剂配比：一乙醇胺40%wt，二甘醇胺20%wt，二乙醇 胺20%wt，N-甲基二乙醇胺18%wt，三丁胺1.998%wt，钛菁钴磺酸铵0.002%wt;采用本装置对 液态丙烯进行脱羰基硫，介质温度为50°C、压力为3.6MPa、脱羰基硫水相复配剂质量流量与 液态烃质量流量比例为20%，羰基硫含量从60mg/Nm 3脱至0.18mg/Nm3，水含量1.5ppm，钠离子 含量 0.02ppm。
[0036] 实施例7:脱除液态烃中羰基硫的水相复配剂的配比为，羰基硫水解催化剂20%wt， 氢氧化钠和氢氧化锂15%wt，水65%wt;羰基硫水解催化剂配比：一乙醇胺50%wt，N-甲基二乙 醇胺45%wt，吡啶4.997%wt，钛菁钴磺酸铵0.003%wt;采用一级纤维液膜接触器对液态丙稀 进行脱羰基硫，介质温度为60°C、压力为4MPa、脱羰基硫水相复配剂质量流量与液态烃质量 流量比例为15%，羰基硫含量从60mg/Nm 3脱至O.llmg/Nm3,水含量2.5ppm，钠离子含量 0.03ppm〇
[0037] 实施例8:脱除液态烃中羰基硫的水相复配剂的配比为，羰基硫水解催化剂25%wt， 氢氧化钠25%wt，水50%wt;羰基硫水解催化剂配比：一乙醇胺60%wt，二乙醇胺30%wt，三乙醇 胺7%wt，环丁砜2.999%wt，钛菁钴磺酸铵0.00 l%wt;采用本装置对液态丙稀进行脱羰基硫， 介质温度为40 °C、压力为2.6MPa、脱羰基硫水相复配剂质量流量与液态烃质量流量比例为 10%，羰基硫含量从28mg/Nm3脱至0 · 07mg/Nm3，水含量3 · 7ppm，钠离子含量0 · 06ppm。
[0038] 实施例9:脱除液态烃中羰基硫的水相复配剂的配比为，羰基硫水解催化剂10%wt， 氢氧化钾25%wt，水65%wt;羰基硫水解催化剂配比：一乙醇胺40%wt，二甘醇胺20%wt，二乙醇 胺20%wt，N-甲基二乙醇胺18%wt，十二烷基三甲基氯化铵1.998%wt，磺化钛菁钴0.002%wt; 采用本装置对液化石油气进行脱羰基硫，介质温度为25°C、压力为1.5MPa、脱羰基硫水相复 配剂质量流量与液态经质量流量比例为8%，羰基硫含量从18mg/Nm 3脱至0.05mg/Nm3，7K含量 3ppm，钠离子含量0 · 05ppm。
[0039] 实施例10:脱除液态烃中羰基硫的水相复配剂的配比为，羰基硫水解催化剂15% wt，氢氧化钠40%wt，水45%wt;羰基硫水解催化剂配比：一乙醇胺40%wt，二甘醇胺20%wt，二 乙醇胺20%wt，N-甲基二乙醇胺18%wt，十四烷基三甲基氯化铵1.998%wt，聚钛菁钴0.002% wt;采用本装置对液化石油气进行脱羰基硫，介质温度为10°C、压力为0.5MPa、脱羰基硫水 相复配剂质量流量与液态经质量流量比例为20%，羰基硫含量从18mg/Nm 3脱至0.03mg/Nm3， 水含量4ppm，钠离子含量0 · 05ppm。
[0040] 羰基硫遇水会发生水解发生，生成硫化氢和二氧化碳，反应式如下：COS + H20 -H2S + C02;伯胺、仲胺、叔胺能COS显著提高COS的水解速率，某些相转移催化剂、助剂能 明显提高液态烃中C0S与水解催化剂、水的接触机会，从而提高C0S的水解速率;C0S与伯胺、 仲胺的反应机理类比于C02两性离子反应机理，其反应机理如下：
[0041]
[0042] AmH为反应的伯仲胺，AmH+COSO-为两性离子，B为B碱，K1为方程1的正向反应速率 常数，Κ-1为议程的逆向反应速率常数，ΚΒ为方程2的反应速率常数。
【主权项】
1. 一种碱液抽提法脱除液态烃中羰基硫的装置，其特征在于:包括液态烃进料管（11)、 文丘里混合器（1)、液态烃管一（12)、液态烃管二（13)、纤维液膜接触器(2)、分离罐(3)、脱 羰基硫水相复配剂罐(7)、脱羰基硫水相复配剂栗(8)、脱羰基硫水相复配剂注入管（16)和 脱羰基硫水相复配剂管（15);液态烃依序流经所述液态烃进料管、所述文丘里混合器、所述 液态烃管一、所述纤维液膜接触器、所述分离罐和所述液态烃管二;脱羰基硫水相复配剂依 序流经所述脱羰基硫水相复配剂罐、所述脱羰基硫水相复配剂栗、所述分离罐、所述脱羰基 硫水相复配剂管、所述液态烃管一和所述纤维液膜接触器;纤维液膜接触器的下端安装在 分离罐体内，液态烃管二设置在分离罐的顶部，脱羰基硫水相复配剂注入管与脱羰基硫水 相复配剂管安装在分离罐体的底部，所述脱羰基硫水相复配剂管上接有碱渣排放管（17); 所述纤维液膜接触器内内置大量经过亲水改性处理的纤维丝。2. 如权利要求1所述的一种碱液抽提法脱除液态烃中羰基硫的装置，其特征在于:还包 括用于粗步干燥的聚结脱水器(4)、污水排放管（18)、再次干燥的固碱脱水塔(5)、液态烃出 料管（14)、碱液排放管（19)，所述液态烃管二中流出的液态烃依次流经所述聚结脱水器、所 述固碱脱水塔和所述液态烃出料管，所述聚结脱水器的底部设置有所述污水排放管，所述 固碱脱水塔的底部设置有所述碱液排放管，所述固碱脱水塔内装有碱性化合物(6)。3. 如权利要求2所述的一种碱液抽提法脱除液态烃中羰基硫的装置，其特征在于:所述 碱性化合物为一种及以上的棒状或颗粒状固体的氢氧化物。
【文档编号】C10L3/12GK205528612SQ201620347339
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年4月25日
【发明人】徐振华, 李书璞, 崔茂华, 侯林, 孟祥亮, 陈勇
【申请人】宁波章甫能源科技有限公司