专利名称：氮氧化物吸附材料及其制造方法
技术领域：
本发明涉及氮氧化物吸附材料及其制造方法，详细地讲，涉及可吸附 低温的排气中所含的氮氧化物的氮氧化物吸附材料及其制造方法。
背景技术：
作为净化汽车的排气中所含的HC、 CO以及氮氧化物(NOx)的排气 净化用催化剂，三元催化剂被广泛使用。通过与这样的三元催化剂或者NOx 吸藏还原催化剂等的排气净化用催化剂有关的技术的提高，从汽车排出的 排气中的有害成分变得极少。可是，由于排气净化用催化剂是通过Pt等催 化剂金属的催化作用来将有害成分氧化或还原从而净化的，所以存在当为 不到所使用的催化剂金属的活性化温度(约200°C)的温度时为无活性的 问题。
即，在从发动机刚起动后到排气净化用催化剂的温度上升到催化剂金 属的活性化温度以上的数十秒期间，有害成分没有被净化而排出。特别是 在冬季，有害成分没有被净化而排出的时间变长。
催化剂金属的活性化温度以上的期间，通过利用可吸附有害成分的吸附材 料吸附有害成分，来抑制该有害成分的排出。
例如，已知一种排气净化装置，在排气净化用催化剂的附近配置氮氧 化物吸附材料，在低温区使排气中的氮氧化物吸附到氮氧化物吸附材料上， 在高温区由排气净化用催化剂将从氮氧化物吸附材料》欠出的氮氧化物还原 净化(例如参照专利文献l)。
在该专利文献l中，作为氮氧化物吸附材料，公开了一种经离子交换
3而使丝光沸石或ZSM-5沸石担载K、 Ba、 La或Ce而成的氮氧化物吸附 材料。该氮氧化物吸附材料是将丝光沸石或ZSM-5沸石浸渍到规定浓度的 醋酸钾水溶液、醋酸钡水溶液、硝酸镧水溶液或者硝酸铈水溶液中后，过 滤后进行干燥和烧成而制造的。
另一方面，作为与经离子交换而使沸石担载了 Ce、 Pd等的材料相比， 可期待获得更高的吸附性能的氮氧化物吸附材料，可以考虑经离子交换而 使沸石担载了 Fe的材料。
作为经离子交换而使沸石担载Fe的方法， 一般可采用在硝酸盐水溶 液中放入沸石，通过搅拌进行离子交换后进行过滤这一方法。在这里，使 用硝酸盐水溶液是由于在水中容易地溶解的硝酸盐的种类多，保管容易价 格也便宜的缘故。
专利文献1:日本特开2001-28卯35号7>净艮
发明内容
然而，上述现有方法，对沸石的Fe离子交换不充分。虽然其原因不 明确，但可以认为起因于当Fe为3价的正离子时，沸石中的A1的1价 负离子和Fe的3价正离子不能保持电荷平衡，因此在Al的负离子的部位 难以进行离子交换。
因此，利用使上述硝酸铁水溶液浸渗到沸石中的上述现有方法得到的 氮氧化物吸附材料，其吸附性能未必可以说是充分的。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其应解决的技术课题是使对沸石的 Fe离子交换充分进行，谋求提高氮氧化物吸附材料的吸附性能。
解决上述课题的本发明的氮氧化物吸附材料的制造方法，是包含经离 子交换从而担载有Fe的沸石的氮氧化物吸附材料的制造方法，其特征在 于，具备
浸渍工序，4吏氯化^^水溶液浸渗到沸石中；和
热处理工序，将浸渗有上述氯化铁水溶液的上述沸石加热至该氯化铁 的沸点以上的温度，对该沸石进行离子交换使其担载Fe。
4在本发明的氮氧化物吸附材料的制造方法中的上述热处理工序中，优 选实施使浸渗有上述氯化铁的上述沸石蒸发干固的蒸发干固工序，并将干 固了的该沸石加热至上述氯化^^的沸点以上的温度。
在本发明的氮氧化物吸附材料的制造方法中，上述沸石优选是
H-ZSM5和NH4-ZSM5中的至少一方。
本发明的权利要求4所述的氮氧化物吸附材料，是采用本发明的权利 要求1 3的任一项所述的氮氧化物吸附材料的制造方法得到的。即，该氮 氧化物吸附材料，其特征在于，包含使氯化铁水溶液浸渗到沸石中后进 行加热而得到的、经离子交换从而担载有Fe的沸石。该氮氧化物吸附材 料中的上述沸石，优选是H-ZSM5和NEU-ZSM5中的至少一方。
发明效果
本发明的氮氧化物吸附材料的制造方法，通过使氯化铁水溶液浸渗到 沸石中后加热至规定温度，虽然其原因不明确，但可使更多的铁进入到沸 石中的离子交换位置(ion-exchange sites )。其结果，所得到的Fe沸石系 的氣氧化物吸附材料，对氮氧化物的吸附性能提高。
图1是表示对于实施例1 ~ 2以及比较例1 ~ 3的氮氧化物吸附材料， 调查吸附性能的结果的图。
具体实施例方式
本发明的氮氧化物吸附材料的制造方法，是包含经离子交换从而担载 有Fe的沸石的氮氧化物吸附材料的制造方法，具备浸渍工序和热处理工 序。
在浸渍工序中，使氯化铁(氯化铁(III) 。 FeCl3)水溶液浸渗到沸 石中。
作为使氯化铁水溶液浸渗到沸石中的方法，没有特别的限定，例如，可以优选采用向氯化铁水溶液中添加沸石粉末进行搅拌的方法。此时，从
在沸石中，在可成为离子交换位置的Al的负离子部位使尽量多的Fe进行 离子交换的观点来看，优选调整氯化铁水溶液的浓度、沸石相对于氯化铁 水溶液的添加量，使得沸石中的Al和Fe以摩尔比计为1: 1。
作为在本发明的氮氧化物吸附材料的制造方法中使用的沸石的种类， 并没有特别的限定，但优选细孔孔径较小，在增大表面积上有利的镁碱沸 石、ZSM5、 p沸石、丝光沸石。另外，从氮氧化物的吸附性能提高的观点 出发，优选ZSM5，为了进一步提高吸附性能，相比于H-ZSM5，优选NH4 ZSM5。
另外，在本发明的氮氧化物吸附材料的制造方法中，无论是H型的沸 石还是NBU型的沸石可以使用任一种。另外，这些沸石既可以单独使用一 种，也可以组合多种来使用。
从为了增多离子交换位置的量而使较多的Fe进行离子交换的观点出 发，上述沸石中的Si02/Al203摩尔比优选为200以下，更优选为100以下， 特别优选为50以下。该SKVAl203摩尔比越小，离子交换位置的量越多， 因而优选。因此，在可合成该沸石的限度下，优选Si02/Al203摩尔比尽量 小。另外，在为ZSM5沸石的情况下，现在可制造的Si02/Al203摩尔比的 下限值为15左右。
另外，使上述氯化4失水溶液浸渗时的上述沸石的形态等没有特别限定， 可以是粉末，也可以是成形为规定形状的成型体，或者可以是将沸石粉末 通过与硅溶胶、水等的混合而制成为浆液，涂覆在堇青石等的整体式载体 上，进行干燥、烧成而成的沸石涂层的形态。
在热处理工序中，将浸渗有上述氯化铁水溶液的上述沸石加热至氯化 铁的沸点(314°C)以上的温度，对沸石进行离子交换使其担载Fe。
使Fe与沸石进行离子交换时的加热温度若不到氯化铁的沸点，则Fe 针对沸石的离子交换不充分。另一方面，如果此时的加热温度过高，则Fe 的氧化被促进，NOx吸附性能降低。因此，使Fe与沸石进行离子交换时 的加热温度优选为314 ~ 500。C ，更优选为314 ~ 330。C 。
6另外，在上述热处理工序中，优选实施使浸渗有上述氯化铁的上述沸 石蒸发干固的蒸发干固工序，并将干固了的该沸石加热至上述氯化铁的沸 点以上的温度。
如果这样地在加热至氯化铁的沸点以上的温度之前实施蒸发干固工 序，则与搅拌例如数小时~半天左右后进行过滤、干燥的情况相比，可使
所得到的Fe沸石系的氮氧化物吸附材料的吸附性能进一步提高。
作为使其蒸发干固的方法，没有特别的限定，例如，可以优选地釆用
将添加有上述沸石的上述氯化铁水溶液一边搅拌一边加热至水没有沸腾的
程度的温度(80 90。C左右)的方法。
这样，在本发明的氮氧化物吸附材料的制造方法中，通过使氯化铁水
溶液浸渗到沸石中后，在氯化铁的沸点以上的温度加热，而对沸石进行离
子交换使其担载Fe。于是，虽然其原因不明确，但可使更多的铁进入到沸
石中的离子交换位置。其结果，得到的Fe沸石系的氮氧化物吸附材料，
对氮氧化物的吸附性能提高。
这样得到的氮氧化物吸附材料，对氮氧化物的吸附性能提高，因此如
果使用该氮氧化物吸附材料，则例如可降低氮氧化物吸附材料的使用量并
发挥与以往同样的吸附性能，因此可对排气净化装置小型化和低成本化作
出贡献。
实施例
(实施例1)
作为沸石，准备了 Si02 /入1203摩尔比为28的H-ZSM5粉末(商品 名"HSZ-830HOA，，，东索(東乂一)公司制)。
另一方面，将氯化铁粉末(无水FeCl3粉末，于力，^亍7夕公司制) 3.4g溶于纯水中，准备了规定浓度的氯化铁水溶液。
然后，将上述H-ZSM5粉末20g添加到上述氯化铁水溶液中进行浸渍， 使氯化铁水溶液浸渗到H-ZSM5粉末中。此时的加入量(H-ZSM5粉末相 对于氯化铁水溶液的添加量)进行调整，使得H-ZSM5的Al和Fe以摩尔比计为1: 1。
将添加有上述H-ZSM5粉末的氯化铁水溶液一边使用搅拌器搅拌，一 边在90。C下加热120分钟，将浸渗有氯化铁水溶液的H-ZSM5蒸发干固。
然后，将干固了的H-ZSM5粉末在400。C下加热30分钟，使氯化铁气 化，从而对H-ZSM5进行离子交换使其担载Fe,得到了实施例1的氮氧 化物吸附材料。
(实施例2 )
作为沸石，使用Si02 /A1203摩尔比为28的NH4-ZSM5粉末(商品名 "HSZ-830NHA，，，东索(東乂一)公司制)，除此以外，与上述实施例 1同样地操作，得到了本实施例2的氮氧化物吸附材料。 (比较例1)
准备了与上述实施例1同样的H-ZSM5粉末。
另一方面，作为硝酸铁水溶液，准备了 Fe (N03) 3 ■ 9H20。
然后，向上述硝酸铁水溶液9.1g中添加上述H-ZSM5粉末20g,搅拌
半天(12小时)，使硝酸铁水溶液浸渗到H-ZSM5粉末中。此时的加入
量(H-ZSM5粉末相对于硝酸铁水溶液的添加量)进行调整使得H-ZSM 5
的Al和Fe以摩尔比计为1: 1。然后，进行过滤后，在120。C下加热120分钟，干燥后，在500。C下加
热120分钟，从而对H-ZSM5进行离子交换使其担载Fe，得到了比较例1
的氮氧化物吸附材料。 (比较例2 )
与上述比较例1同样地，向上述硝酸4失水溶液9.1g中填加上述 H-ZSM5粉末20g后， 一边使用搅拌器搅拌， 一边在卯。C下加热120分钟， 将浸渗有硝酸铁水溶液的H-ZSM5蒸发干固。
然后，将干固了的H-ZSM5粉末在500。C下加热120分钟，从而对 H-ZSM5进行离子交换使其担载Fe，得到了比较例2的氮氧化物吸附材料。
(比较例3 )
准备了与上述实施例1同样的H-ZSM5粉末以及氯化铁粉末。然后，将H-ZSM5粉末20g和氯化铁粉末3.4g进行物理混合。将得到 的混合粉末在40(TC下加热30分钟，使氯化铁气化，从而对H-ZSM5进行 离子交换使其担载Fe,得到了比较例3的氮氧化物吸附材料。
(吸附性能的评价) 对于上述实施例1 ~ 2以及上述比较例1 ~ 3的氮氧化物吸附材料，如 以下那样地调查吸附性能。
首先，将各氮氧化物吸附材料2g配置在评价装置中，进行在氮气气流 中在500。C下加热10分钟的N2清洗处理。然后，使模型气体在室温(25。C ) 下以10升/分钟流量流通480秒钟，所述才莫型气体包含NO:卯0ppm、 CO: 6000ppm、 C02: 16%、其余量的N2，由进入气体和放出气体的NO成分 的浓度算出吸附在氮氧化物吸附材料上的NO成分的量，作为NO吸附量。 结果示于图1。
由图1明确看出，通过将浸渗了氯化铁水溶液的ZSM5在蒸发干固后 在氯化铁的沸点以上的温度进行加热，而对ZSM5进行离子交换使其担载 Fe从而得到的本实施例1和本实施例2的氮氧化物吸附材料，NO吸附量 为25x l(T5mol/g以上，与比较例1~3的氮氧化物吸附材料比较，对氮氧 化物的吸附性能进一 步提高。
因此可知通过使氯化铁水溶液浸渗到ZSM5中，蒸发干固后进行烧成， 可使更多的Fe进入到ZSM5中的离子交换位置。
另外，作为沸石使用NBU-ZSM5的实施例2的氮氧化物吸附材料，其 NO吸附量为45 x l(T5mol/g以上，与使用了 H-ZSM5的实施例1的氮氧化 物吸附材料相比，对氮氧化物的吸附性能提高。
另 一方面，比较例1 ~ 3的氮氧化物吸附材料的NO吸附量少于13 x l(T5 mol/g。
特别是在硝酸铁水溶液中浸渍ZSM5并搅拌半天后，进行过滤、干燥、 烧成而成的比较例1的氮氧化物吸附材料，其NO吸附量为2.5 x l(T5mol/g 左右。可以认为这是由于过滤时大量的Fe离子大量地流出所致。
另夕卜，与在硝酸铁水溶液中浸渍ZSM5的比较例2的氮氧化物吸附材料比较，在氯化铁水溶液中浸渍ZSM5的实施例1和2的氮氧化物吸附材 料的吸附性能格外提高，虽然其原因不明确，但可以认为这是由于能够使 更多的Fe进入到ZSM5中的离子交换位置所致。
此外，与将氯化铁粉末和ZSM5粉未进行物理混合的比较例3相比， 使氯化铁水溶液浸渗到ZSM5中，蒸发干固后进行烧成而成的实施例1和 2的氮氧化物吸附材料的吸附性能格外提高，由此可以认为存在气化前的 氯化铁的分散度对最终的离子交换度造成一些影响的可能性。
另外，本发明者通过实验确认了在作为沸石使用丝光沸石的情况下， 也能够得到与使用ZSM5的情况大致同样的吸附性能。
而且可以认为即使作为沸石使用丝光沸石、p沸石或镁碱沸石的情况 下，也与使用ZSM5的情况同样，通过浸渗氯化铁水溶液后进行加热，能 够得到吸附性能提高的效果。
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权利要求
1. 一种氮氧化物吸附材料的制造方法，是包含经离子交换从而担载有Fe的沸石的氮氧化物吸附材料的制造方法，其特征在于，具备浸渍工序，使氯化铁水溶液浸渗到沸石中；和热处理工序，将浸渗有所述氯化铁水溶液的所述沸石加热至该氯化铁的沸点以上的温度，对该沸石进行离子交换使其担载Fe。
2. 如权利要求1所述的氮氧化物吸附材料的制造方法，其中，在所述热处理工序中，实施使浸渗有所述氯化铁的所述沸石蒸发干固的蒸发干固工序，并将干固了的该沸石加热至所述氯化铁的沸点以上的温度。
3. 如权利要求1或2所述的氮氧化物吸附材料的制造方法，所述沸石是H-ZSM5和NH4-ZSM5中的至少一方。
4. 一种氮氧化物吸附材料，是采用权利要求1~3中的任一项所述的氮氧化物吸附材料的制造方法得到的。
全文摘要
本发明的氮氧化物吸附材料的制造方法，是包含经离子交换从而担载有Fe的沸石的氮氧化物吸附材料的制造方法，其具备浸渍工序，使氯化铁水溶液浸渗到沸石中；和热处理工序，将浸渗有氯化铁水溶液的沸石加热至氯化铁的沸点以上的温度，对沸石进行离子交换使其担载Fe。通过使氯化铁水溶液浸渗到沸石中后加热至规定温度，虽然其原因不明确，但可使更多的铁进入到沸石中的离子交换位置。其结果，所得到的Fe沸石系的氮氧化物吸附材料对氮氧化物的吸附性能提高。
文档编号F01N3/10GK101500703SQ20078002933
公开日2009年8月5日 申请日期2007年8月3日 优先权日2006年8月7日
发明者金泽孝明 申请人:丰田自动车株式会社