钛酸铝类型的多孔结构的制作方法

专利名称：钛酸铝类型的多孔结构的制作方法
钛酸铝类型的多孔结构本发明涉及多孔结构，如催化剂载体或者颗粒过滤器，其构成过滤和/或活性部 分的材料基于钛酸铝。形成根据本发明的载体或陶瓷过滤器的基础的陶瓷材料或者主要由 元素Al、Ti、Mg和^ 的氧化物(主要呈钛酸铝Al2TiO5 (假板钛矿)类型的相形式)构成。 该多孔结构通常由蜂窝状结构制成并且特别地用于柴油类型内燃机的排气管道，其性能得 到改善。在本说明书的剩余部分中，将描述在可以除去在来自汽油或者柴油内燃机的废气 中包含的污染物的特定过滤器或者催化剂载体的领域(本发明涉及的领域)中的应用和优 点。目前，所有用于净化废气的结构通常都具有蜂窝状结构。据已知，在它的使用期间，颗粒过滤器经受一系列的过滤(烟灰积聚)和再生(烟 灰去除)阶段。在过滤阶段期间，由发动机排出的烟灰颗粒被保留和沉积在过滤器内部。在 再生阶段期间，烟灰颗粒在过滤器内部被烧掉以便恢复其过滤性能。因此将理解的是，构成 过滤器的材料在低温和高温时的机械强度性能对于这种应用是极其重要的。同样地，该材 料必须具有足够稳定的结构以经受(特别地在安装其的车辆的整个使用寿命期间内)可能 局部地上升最高至基本高于100(TC值的温度，特别地如果一些再生阶段没有充分控制时。目前，过滤器主要地由多孔陶瓷材料制成，最通常地由金刚砂或者堇青石制成。这 种类型的金刚砂催化过滤器例如描述在专利申请EP816065、EPl 142619、EP1455923或者 W02004/090294和W02004/065088中。这种过滤器可以获得具有优异的热导率和具有孔隙 度特征(特别地平均孔径和孔径分布)的化学上惰性的过滤结构，其对于过滤由热发动机 产生的烟灰的应用是理想的。然而，仍然保持一些这种材料特有的缺点
第一个缺点与SiC的稍微高的热膨胀系数(大于3 X IO-6K-1)有关，其不允许制备大尺 寸的整料过滤器并且最经常必须将该过滤器分割成使用水泥结合在一起的多个蜂窝状元 件，如在专利申请EP1455923中描述的那样。经济性质的第二个缺点与极其高的烧制温度 (典型地可以烧结以确保该蜂窝状结构的足够的热机械强度的高于2100°C )有关，特别地 在过滤器的连续再生阶段期间。这种温度要求安装特殊设备，这显著地提高了最后获得的 过滤器的成本。从另一观点看，虽然由堇青石制成的过滤器是已知的并且使用很长时间了(由于 它们的低成本)，然而目前已知的是，在这种结构中可能遇到问题，特别地在没有很好控制 的再生循环期间，在其期间，过滤器可能局部地经受高于堇青石的熔点的温度。这些热点的 后果可为从过滤器的效率的部分损失至在最严重的情况下它完全的破坏。而且，堇青石不 具有足够的化学惰性(从连续的再生循环期间达到的温度来看)，并因此它易于反应并被 来源于在该过滤阶段期间已经积聚在该结构中的润滑剂、燃料或其它油的残余物的物类腐 蚀，该现象还可以是该结构的性能快速退化的原因。例如，这种缺点已经描述在专利申请W02004/011124中，其提出用多铝红柱石 (10-40重量％)增强的基于钛酸铝(60-90重量％)的过滤器以克服它们，其耐用性得到改善。
根据另一实施方案，专利申请EP1559696提出使用粉末以制备通过在 1000-1700°C的铝、钛和镁的氧化物的反应性烧结获得的蜂窝式过滤器。在烧结之后获得 的材料呈两种相的混合物形式假板钛矿Al2TiO5结构类型的主要相，其包含钛、铝和镁，和 NayK1^yAlSi3O8类型的长石相次要相。然而，由申请人进行的实验已经表明在目前难于保证这种基于钛酸铝类型的材料 的结构的性能，特别地难于达到适合于例如使它们能直接地用于颗粒过滤器类型的高温应 用中的热稳定性、热膨胀系数和耐腐蚀性的值。特别地，氧化物种类的材料在过滤器颗粒的特定应用中，必须控制耐腐蚀性以便 避免该过滤器的孔隙性被改变。更确切地说，使用作过滤器的组分的材料腐蚀的强烈倾向 导致能够封闭孔隙的反应并显著地降低过滤能力，和在最严重的情况下，可以是由于过滤 器壁被击穿的渗漏的原因。本发明的目的因此是提供多孔结构，其包含假板钛矿(pseudo-brookite)类型的 氧化物材料，具有基本上得到改善的如上所述的性能，特别地以使得更有利地使用它们以 制备过滤器和/或催化多孔结构，典型地蜂窝状结构。更确切地说，本发明涉及包含陶瓷材料的多孔结构，该陶瓷材料主要地包含以这 样的比例含有钛、铝、镁和锆的假板钛矿类型的氧化物相或者由该氧化物相组成，所述比例 使得该假板钛矿类型的相基本上满足下式
(Al2TiO5) x (MgTi2O5) y (MgTiZrO5) z
所述材料满足以下组成(基于单一氧化物Al2O3，TiO2, MgO和^O2的mol%) 90<2a+3m<110 ； 100+a<3t<210-a ；和 a+t+m+zr=100,
其中
-a是Al2O3的摩尔百分比； -t是TiO2的摩尔百分比； -m是MgO的摩尔百分比； -zr是&02的摩尔百分比。措辞“基于氧化物”在本说明书的意义上理解为百分比含量(重量百分比或者摩 尔百分比)基于对应于存在于陶瓷材料中的元素的氧化物进行计算。术语“主要地”在本说明书的意义上理解为假板钛矿类型的相占该材料的总重量 的至少60%，优选地至少70%，甚至至少80%。优选地，该多孔结构由所述陶瓷材料组成。优选地，在上述式中92 ^ 2a+3m ^ 108，非常优选地95 ^ 2a+3m ^ 105。优选地，在上述式中100+a ^ 3t ^ 205_a，非常优选地100+a ^ 3t ^ 200_a。根 据本发明的一个实施方案，所述材料具有以下组成(基于以下氧化物的重量％)
-大于25%并低于55%的Al2O3 ； -大于35%并低于60%的TiR ； -大于1%并低于8%的MgO ； -大于0. 7%并低于7%的^O2 ；- 低于20%的Si02。优选地，Al2O3占该材料的化学组成的大于25%，所述百分比以基于对应于存在的 元素的氧化物的重量％给出。例如，特别地对于过滤器或者催化剂载体类型的应用，Al2O3可 以占该化学组成的大于30%更优选地大于35%。优选地，Al2O3占该化学组成的低于55%非 常优选地低于50%，所述百分比以基于氧化物按重量计给出。优选地，TiA占该材料的化学组成的大于40%。优选地，TiA占该化学组成的低于 60%非常优选地低于55%，所述百分比以基于氧化物按重量计给出。优选地，MgO占该材料的化学组成的大于1%和非常优选地大于1. 5%。优选地，MgO 占该化学组成的低于8%非常优选地低于6%，所述百分比以基于氧化物按重量计给出。优选地，ZrO2占该材料的化学组成的大于0. 7%和非常优选地大于1. 5%，百分比含 量以重量计并基于氧化物给出。优选地，ZiO2占该化学组成的低于7%并且非常优选地低于 6%。不脱离本发明的范围，至少一部分甚至所有的可以用至少一种选自Ce2O3或HfO2 的氧化物进行替换(基于使用元素Ce和/或元素Hf对元素^ 的摩尔百分比替换)。这特 别地是当使用的ττ源包含相当大比例的Hf时的情况，如它在目前大多数可商业获得的锆 源中是通常的。除了所有存在的氧化物的重量百分比，根据本发明的结构还可以包含其它微量元 素。特别地，所述材料可以以低于20%(基于SiO2),优选地低于10%的量包含硅。硅的量优 选地大于0.5%，有利地大于1%甚至大于1. 5%或者甚至大于m。例如，所述量(基于SiO2) 是 0. 5-10%O除了所有对应于在所述材料中存在的元素的氧化物的重量百分比，该多孔结构还 可以包含其它元素，如Ca、Na、K、Fe、Ba和Sr，存在于该材料中的所述元素的总和量基于相 应的氧化物优选地为低于6重量％，特别地低于3重量％并且甚至低于2重量％。根据一个 实施方案，每种微量元素的百分比含量，基于相应氧化物的重量，优选地低于0. 7%。根据另 一实施方案，元素Ca、Sr和Ba的百分比含量(基于相应氧化物的重量)大于洲，甚至大于 3%,特别地3-5%。为了避免不必要地增加本说明书的负担，如上所述地，在根据本发明的颗粒的组 成的各种优选的实施方案之间的根据本发明的所有可能的组合将不再报道。然而，显然的 是，在本说明书的范围内可以设想上面描述的起点值和/或优选值和范围的所有可能的组 合并且它们应该被认为是由本申请人进行了描述(特别地两、三种或更多种组合)。根据本发明的多孔结构的材料可以进一步地包括由硅酸盐相组成的较少相 (phase minoritaire)，其比例可以为该材料的总重量的0_40%，优选地0_30%，非常优选地 该材料总重量的0-25%。根据本发明，所述硅酸盐相可以主要由二氧化硅和氧化铝组成。优 选地，在硅酸盐相中的二氧化硅的比例大于50%甚至大于60%。根据本发明的多孔结构的材料可以进一步地包括基本上包含二氧化钛TiO2和/ 或氧化锆^o2的较少相。措辞“基本上包含”理解为表示在该相中的TiA和/或ZiO2的重 量百分比是约至少80%甚至至少90%。根据本发明的材料的假板钛矿类型的氧化物相可以基本满足下式 (Al2TiO5) x (MgTi2O5) y (MgTiZrO5) z，
其中-χ 为 0. 45-0. 94 ； -y 为 0. 05-0. 50 ； -ζ 为 0. 005-0. 06 ；和
-x+y+z=lο根据优选的实施方案，在上式中 -χ 为 0. 65-0. 90 ；
-y 为 0. 09-0. 40 ； -ζ 为 0. 005-0. 05 ；和
-x+y+z=lο术语“基本上”在本说明书意义上理解为表示对与存在于该假板钛矿类型的主 相中的元素(Al、Ti和Mg)对应的每种氧化物的计算的百分比含量偏离对应于理想式 (Al2TiO5) x (MgTi2O5) y (MgTiZrO5) z的百分比含量不超过5%，优选地不超过H构成根据本发明的多孔结构的材料可以通过任何通常用于本领域中的技术获得。例如，构成该结构的材料可以直接地通过以适当的比例简单混合初始反应剂以 获得希望的组成，然后成型和烧结而直接地获得。所述反应剂可以是简单的氧化物Al2O3， Ti02，Mg0*&02和任选地可进入在钛酸铝假板钛矿结构中的元素(如硅)的其它氧化物， 例如呈固溶体形式。根据本发明还可能使用所述氧化物的任何前体，例如呈以上元素的碳 酸盐、氢氧化物或者其它有机金属化合物形式。术语“前体”理解为表示在通常在热处理之 前的阶段，即在一般地低于1000°C，或者低于800°C甚至低于500°C的加热温度下，其分解 成相应的简单氧化物的材料。根据另一种制备根据本发明的结构的方法，该多孔结构从由所述简单氧化物获得 的烧结颗粒获得。预烧结该混合物，即它被加热至可以使简单的氧化物反应以形成包含该 假板钛矿类型的结构的至少一种主相的烧结颗粒的温度。根据这种实施方案还可以使用上 述的氧化物的前体。此外，如同上述，烧结前体的混合物，即它被加热至可以使前体反应以 便形成包含至少一个主要地假板钛矿类型结构的相的颗粒的温度。根据另一可能的制备根据本发明的结构的方法，根据本发明的材料由通过使氧化 物八1203、1102、1%0、21<)2和任选地5102或者其它氧化物(或者其前体)事先熔化获得的颗 粒进行合成。例如，该颗粒通过电熔化方法获得，其可以大量制备，具有高产率和很好的价格/ 性能比。用于通过熔化制备该颗粒的连续步骤例如为如下
a)将原材料混合以形成原料(charge de depart)；
b)熔化该原料直至获得熔化液体；
c)冷却所述熔化液体使得该熔化液体完全地凝固，这种冷却可以快速地进行，例如 在低于3分钟之内；
d)任选地，研磨所述固体块以便获得颗粒混合物。在步骤b)，优选地使用电弧炉，但是可以考虑任何已知的炉，如感应电炉或者等离 子体加热炉，只要它完全地熔化该原料。烧制优选地在中性条件下进行，例如在氩气下，或 者在氧化条件下，优选地在大气压力下。
在步骤C)，冷却优选地但不是必须地是快速的，S卩，以使得熔化液体在低于3分钟 之内变得完全地凝固的方式进行。优选地，该冷却由浇铸在如描述在专利US3993119中的 CS模型中获得，或者由淬火操作获得。在步骤d)，使用传统方法研磨该固体块直至获得可以制备本发明结构的颗粒尺 寸。一种用于制备这种根据本发明的结构的方法通常为以下
首先，将初始反应剂(通过烧结获得的颗粒或者通过熔化获得的颗粒，如上所述的或 者作为其混合物)以适当的比例混合以获得希望的组成。以在本领域中熟知的方式，该制造方法一般地包括使反应剂和/或熔化和/或烧 结颗粒的最初混合物与甲基纤维素类型的有机粘结剂和致孔剂(例如，淀粉、石墨、聚乙 烯、PMMA等等)混合的步骤，并且逐渐加入水直至获得可以进行挤出蜂窝状结构的步骤所 需要的可塑性。例如，在第一步期间，使初始混合物与1-30质量％的至少一种根据所希望的孔径 选择的致孔剂混合，然后加入至少一种有机增塑剂和/或有机粘结剂和水。该混合产生呈糊状物形式的均质产品。使用熟知的技术，使该产品挤出通过具有 适当形状的模具的步骤可以获得蜂窝状整料。该方法然后例如可以包括干燥该获得的整料 的步骤。在干燥步骤期间，获得的粗制陶瓷整料一般地通过微波干燥或者通过温度干燥进 行干燥足够的时间以使非化学结合水的含量为低于1质量％。当希望获得颗粒过滤器时，该 方法可以进一步地包括在该整料的每一端使每两个通道阻塞一个通道的步骤。烧制该整料(其过滤部分基于钛酸铝)的步骤原则上在高于130(TC而不超过 1800°C，优选地不超过1750°C的温度下进行。该温度特别地根据存在于多孔材料中的另一 相和/或氧化物进行调节。最通常，在该烧制期间，整料结构在包含氧或者中性气体的气氛 中被加热至1300°C -1600°C的温度。虽然本发明的优点之一在于获得其尺寸可被大大提高的整料结构而不需要分割 的可能性，与SiC过滤器(如上所述)不同，根据一个可能的实施方案，该方法可以任选地 包括将整料装配为使用熟知的技术(例如在专利申请EP816065中描述的那些技术)进行 装配的过滤结构的步骤。由根据本发明的多孔陶瓷材料制成的结构或者过滤结构优选地是蜂窝状类型的。 它具有适当的孔隙度，一般地20-65%，优选地30-50%，平均孔径理想地为10-20微米。根据 本发明的多孔结构一般地具有蜂窝状类型结构，可以用作为用于汽车应用的催化剂载体或 者过滤器，构成所述结构的陶瓷材料具有大于10%的孔隙度和中心在5-60微米的孔径。这种过滤结构一般地具有包含大量的通过由多孔材料形成的壁分隔的具有互相 平行轴的相邻孔道或者通道的中央部分。在颗粒过滤器中，所述孔道通过塞子在它们的一端或另一端被阻塞以便限定朝着 进气口面开口的进气腔室和朝着气体排出面开口的出口腔室，使得该气体穿过该多孔壁。本发明还涉及从如上面所述的结构并通过沉积，优选地通过浸渍至少一种被负载 的或者优选地非负载的活性催化相而获得的过滤器或者催化剂载体，该活性催化相一般地 包含至少一种贵金属，如Pt和/或1 和/或Pd和任选地氧化物如Ce02、ZrO2, CeO2-ZrO20 该催化剂载体还具有蜂窝状结构，但是所述孔道不用塞子阻塞和该催化剂被沉积在该通道的孔隙中。本发明和它的优点通过阅读以下非限制性实施例而更好地理解。在实施例中，除 非另作说明，否则所有的百分比含量以重量计给出。
实施例在所有实施例中，从以下原材料制备样品
-包含大于98%的TW2的锐钛矿，其由Altichem公司销售，或者包含大于95%的TW2 并且具有约120 μ m的中值粒径d5Q的金红石，其由Europe Minerals公司销售；
-包含大于98%的Al2O3的氧化铝AR75，其由Alcan销售并且具有约85 μ m的中值粒
径 d50 ；
-具有大于99. 5%的纯度和208 μ m的中值粒径d5(1的SiO2，其由Sifraco公司销售； -具有大于98%的纯度同时大于80%的颗粒具有0. 25-lmm的直径的MgO，其由Nedmag 公司销售；
-包含约97%的CaO的石灰，其中大于80%的颗粒具有低于80 μ m的直径； -包含大于99. 5%的K2CO3的碳酸钾，其由Albemarle公司销售，其中大于80%的颗粒 具有0. 25-lmm的直径；和
- 具有大于98. 5%纯度和3. 5 μ m的中值粒径d5(1的氧化锆，其以名称CClO由 Saint-Gobain ZirPro 公司销售。根据本发明的样品和对比样品由以上反应剂获得，以适当的比例混合并且任选地 熔化并且研磨。更确切地说，对于所有的实施例(除了实施例6外)，初始反应剂的混合物使用电 弧炉在空气中进行预先熔化。熔化的混合物然后在CS模型中进行浇铸以便快速地冷却。它 们然后进行研磨并筛选以保留超过36 μ m的粉末。这些粉末用来制备被压制为盘形式的样 品，其然后在1300°C -1600°C的温度下烧结4小时。由此获得以下实施例的样品或材料。在实施例6中，替换地直接使用初始反应剂而不用事先熔化。然后分析所述制备的样品。对实施例1-13的每种样品进行的分析的结果归纳在 表1和2中。在表1禾口 2中
1)化学组成(以基于氧化物的重量％显示)通过X射线荧光进行测定；
2)存在于耐火产品中的结晶相通过X-射线衍射和电子探针分析进行表征。在表1中， AMTZ显示为(Al2TiO5)x(MgTi2O5)y(MgTiZrO5)z类型的固溶体，P2显示存在较少的次要相和 PS对应于硅酸盐次要相，“M”对应于主相和“、表示该相以微量形式存在；
3)存在的结晶相的稳定性通过测试进行测定，该测试在于通过RX衍射使最初存在的 结晶相与在1100°C的热处理100小时之后存在的结晶相比较。如果表明在这种处理后出现 金红石TiO2的主峰的最大强度保持低于该AMTZ相的三个主峰的最大强度的平均值的50%， 该产品被认为是稳定的。在表1中给出的值对应于根据下式的该金红石相的主峰的最大强 度相对于AMTZ相的三个主峰的最大强度的平均值的比率(百分比)据认为，如上所述的低于该强度的50%的比率表征该材料的优良稳定性并且能够使用它；
4)热膨胀系数(CTE)对应于通常从25°C-1000°C通过膨胀测量法对由具有相同的粒级 的粉末(其中值粒径d5(l低于50 μ m)制备的片剂获得的值的平均值。该片剂通过压制然后 在表1中指出的温度下的烧结获得；
5)破裂模量(MOR)在室温下在以常规方法对通过均衡压制然后烧结该粉末而获得的 条状物(尺寸45mmX4mmX3mm)的四点弯曲中进行测定。
权利要求
1.包含陶瓷材料的多孔结构，该陶瓷材料主要地包含以这样的比例含有钛、铝、镁和锆 的假板钛矿类型的氧化物相或者由该氧化相组成，所述比例使得该假板钛矿类型的相基本 上满足下式(Al2TiO5) x (MgTi2O5) y (MgTiZrO5) z所述材料满足以下组成，基于仅仅氧化物Al2O3，TiO2, MgO和^O2的 90<2a+3m<110 ； 100+a<3t<210-a ； a+t+m+zr=100,其中-a是Al2O3的摩尔百分比； -t是TiO2的摩尔百分比； -m是MgO的摩尔百分比； -zr是&02的摩尔百分比。
2.根据权利要求1的多孔结构，其中 -χ 为 0. 45-0. 94 ；-y 为 0. 05-0. 50 ； -ζ 为 0. 005-0. 06 ；和 -x+y+z=lο
3.根据权利要求2的多孔结构，其中 -χ 为 0. 65-0. 90 ；-y 为 0. 09-0. 40 ； -ζ 为 0. 005-0. 05 ；和-x+y+z=lο
4.根据前述权利要求任一项的多孔结构，其中所述材料具有以下化学组成，基于氧化 物的重量％:-大于25%并低于55%的Al2O3 ；-大于35%并低于60%的TiR ；-大于1%并低于8%的MgO ；-大于0. 7%并低于7%的^O2 ；-低于20%的Si02。
5.根据前一权利要求的多孔结构，其中所述材料具有以下组成，基于氧化物的重量％:-大于35%并低于50%的Al2O3 ；-大于40%并低于55%的TW2 ；-大于1. 5%并低于6%的MgO ；-大于1. 5%并低于6%的^O2 ；和-大于0. 5%并低于10%的Si02。
6.根据前述权利要求任一项的多孔结构，其中至少一部分&02用至少一种选自Ce2O3 或HfO2的氧化物替换，基于使用元素Ce和/或元素Hf对元素ττ的摩尔百分比替换。
7.根据前述权利要求任一项的多孔结构，其中所述材料包含由假板钛矿类型的相组成的主要相和至少一种次要相，所述次要相是硅酸盐相和/或基本上由二氧化钛TW2和/或 氧化锆^o2组成的相。
8.根据权利要求7的多孔结构，其中次要相由硅酸盐相组成，其比例可以为该材料的 总重量的0-40%。
9.根据权利要求8的多孔结构，其中所述硅酸盐相主要由二氧化硅和氧化铝组成，在 该硅酸盐相中的二氧化硅的质量比例大于50%。
10.根据权利要求7-9任一项的多孔结构，其中次要相基本包含二氧化钛TiO2和/或 氧化锆&02。
11.根据前述权利要求任一项的多孔结构，其具有蜂窝状类型结构，特别地用于汽车 应用的催化剂载体或者过滤器，构成所述结构的陶瓷材料具有大于10%的孔隙度和中心在 5-60微米的孔径。
全文摘要
本发明涉及包含陶瓷材料的多孔结构，该陶瓷材料主要地包含以这样的比例含有钛、铝、镁和锆的假板钛矿类型的氧化物材料或者由该氧化物材料组成，所述比例使得该假板钛矿类型的相基本上满足下式(Al2TiO5)x(MgTi2O5)y(MgTiZrO5)z，所述材料满足以下组成，基于仅仅氧化物Al2O3、TiO2、MgO和ZrO2的摩尔百分比90<2a+3m<110，100+a<3t<210-a和a+t+m+zr=100，其中a是Al2O3的摩尔百分比；t是TiO2的摩尔百分比；m是ZrO2的摩尔百分比。
文档编号F01N3/022GK102083768SQ200980125691
公开日2011年6月1日 申请日期2009年7月2日 优先权日2008年7月4日
发明者奧罗伊 P., 拉弗 S. 申请人:欧洲技术研究圣戈班中心