一种利用玉米秸秆生产乙醇、沼气联产发电的方法
【专利摘要】本发明提供了一种利用玉米秸秆发电联产乙醇和沼气的方法，该方法包括以下步骤：①预浸渍；②蒸汽爆破处理；③同步糖化发酵及蒸馏；④固体残渣燃烧发电；⑤厌氧发酵。该方法将秸秆中的纤维素、半纤维素和木质素分别转化为乙醇、沼气和电能，利用电能和发电过程中剩余的蒸汽解决一部分乙醇生产过程中的能耗，从而提高了秸秆的利用率、降低了纤维素乙醇的生产成本。
【专利说明】—种利用玉米秸秆生产乙醇、沼气联产发电的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于生物质能领域，具体地涉及玉米秸杆醇电联产技术，特别是一种利用玉米秸杆生产乙醇、沼气联产发电的方法。
【背景技术】
[0002]随着经济社会的不断发展，全球对能源的需求不断增长，传统化石能源大量消耗所导致的能源短缺、环境污染和气候变化问题日益尖锐。而生物质能作为一种可再生能源越来越受到各国政府和科学家的重视。秸杆是一种很好的清洁可再生能源，是最具开发利用潜力的新能源之一，具有较好的经济、生态和社会效益。秸杆有多种开发利用途径，秸杆还田、秸杆气化、秸杆发电、秸杆制乙醇等。我国是秸杆的产量大国，每年的秸杆产量有7亿吨，但是现在可利用做能源的只有50%，而且大部分是农村居民通过低效燃烧的方式。通过提高秸杆的综合利用率，加快秸杆的优质化转换利用势在必行。
[0003]中国专利CN101519671B公开了一种皇竹草转化燃料乙醇联产发电、纸浆的工艺方法，其工艺流程如图1所示。该方法主要包括以下步骤:
[0004](I)对皇竹草原料在1.5MPa压力下维压一短时间进行蒸汽爆破预处理；
[0005](2)低聚木糖制备:对汽爆后皇竹草进行水洗处理，水洗液为降解后的半纤维素，用于制备低聚木糖；
[0006](3)长短纤维分级:汽爆处理后的皇竹草通过分级梳理后得到纤维长度大于3cm长纤维素和纤维长度小于3cm短纤维；
[0007](4)长纤维素制浆:梳理后长纤维用于乙醇自催化制浆然后漂白处理；
`[0008](5)短纤维固态发酵纤维素酶:取梳理后的短纤维素4g，麦麸lg，用每100ml含有(NH4) 2S041.5g，MgSO40.6g，KH2PO40.3g 的无机盐溶液 12ml 湿润后混合均匀，121°C，30 分钟灭菌后接入3ml绿色木霉种子液，30°C培养；培养4天后测定样品的始终和滤纸酶活。
[0009](6)短纤维同步糖化发酵:固液比1: 20，每克底物添加20IU FPU纤维素酶及
0.01g酵母，于37°C发酵72h蒸馏得到乙醇；
[0010](7)同步糖化发酵渣干燥处理后用于生物质发电燃料，同时回收发酵产生的C02。
[0011]该技术方案的相关指标:
[0012](I)长、短纤维比例:1:0.4
[0013](2)长纤维制浆粗浆、细浆得率和木质素脱除率:52.6%，34.5%，83.2%
[0014](3)固态发酵纤维素酶样品失重和滤纸酶活(FPU):24.6%, 39.8 (IU/g干曲)
[0015](4)同步糖化发酵乙醇得率:0.129g乙醇/g底物
[0016](5)皇竹草发酵渣热值:19.03MJ/kg
[0017]上述技术方案还存在以下不足:
[0018](I)该技术方案使用的预处理方法为传统蒸汽爆破预处理技术，会导致汽爆后的水解液中的大量单糖进一步降解，降解产物主要为糠醛、羟甲基糠醛以及乙酸等发酵抑制物，既减少了单糖的产率，又影响了发酵过程中乙醇的产率。[0019](2)该技术并没有使原料得到完全利用，从其52.6%粗浆和34.5%的细浆得率来看，原料在制浆过程中有较大的损失。此外，在长纤维的漂白过程中由于采用过氧化氢和氢氧化钠对长纤维进行蒸煮，而使长纤维中的木质素和半纤维素被去除，但该技术方案并没有将这一部分损失掉的半纤维素和木质素利用起来。此外，在采用氢氧化钠蒸煮制浆过程中会产生大量的黑液，直接排放的话会对环境造成较大污染。
[0020](3)该技术方案在同步糖化发酵过程中并没有采用能同时利用戊糖和己糖的菌种进行发酵，短纤维中剩余的半纤维素不能有效转化为乙醇。该技术的乙醇得率不高，仅为12.9g/100g底物。另外，发酵中所用的酶的用量较大，高达20FPU/g底物，在当前商业酶的价格高企的情况下，很难进行大规模生产。
[0021]本发明为了克服上述技术上的不足，采用玉米秸杆为原料，通过独特的稀酸预浸溃蒸汽爆破预处理技术提高纤维素的酶水解性并减少糠醛、羟甲基糠醛等发酵抑制物的生成，将秸杆中的纤维素、半纤维素和木质素分别转化为乙醇、沼气和电能，利用电能和发电过程中剩余的蒸汽解决一部分乙醇生产过程中的能耗，从而提高秸杆的利用率、降低纤维素乙醇的生产成本。
【发明内容】
[0022]本发明提供了一种利用玉米秸杆生产乙醇、沼气联产发电的方法，该方法高度整合了以下步骤:预浸溃、蒸气爆破处理、同步糖化发酵、燃烧发电、厌氧发酵。
[0023]整合后的生产流程，能够显著提高玉米秸杆的综合利用率，能同时生产燃料乙醇和生物沼气，并联产发电，显著提高了玉米秸杆的能量利用率。生产过程中通过利用木质素及沼气燃烧产生的电能和蒸汽，大大降低了纤维素乙醇的生产成本。
[0024]本发明的一个技术方案中提供了一种利用玉米秸杆生产乙醇、沼气联产发电的方法，该方法包括以下步骤:
[0025]①预浸溃:玉米秸杆粉碎 后用酸浸溃一段时间；
[0026]②蒸汽爆破处理:将预浸溃过的玉米秸杆置于反应器中进行蒸汽爆破处理；
[0027]③同步糖化发酵:将经步骤②蒸汽爆破处理后形成的草浆进行同步糖化发酵，其中固液质量百分比为10%~20%，应用合适的基因工程菌或酿酒酵母以及合适的酶，在合适的条件下发酵后，蒸馏得到乙醇，并回收发酵产生的CO2，分离发酵产物，得到固体残渣和发酵液；
[0028]④固体残渣燃烧发电:将步骤③得到的固体残渣干燥后送入生物质发电厂燃烧发电。其中固体残渣的主要成分为木质素。
[0029]⑤厌氧发酵:将步骤③得到的发酵液进行厌氧发酵，收集产生的沼气。
[0030]上述方法中所述的玉米秸杆可以是干秸杆，也可以是湿秸杆。
[0031]在本发明的一个具体的实施例中，所述的方法，在进行步骤③的同步糖化发酵之前，还有分离草浆的步骤，将经步骤②蒸汽爆破处理后形成的草浆进行固液分离，将分离得到的固体进行步骤③所述的同步糖化发酵，分离得到的液体连同骤③得到的发酵液进行步骤⑤所述的厌氧发酵；
[0032]优选地，将分离得到的固体进行同步糖化发酵前，先加入合适的酶进行预水解，然后加入合适的基因工程菌或酵母进行发酵；[0033]优选的预水解条件为40~50 V水解3~5小时，更优选的预水解条件为45 V预水解4h。
[0034]在本发明的一个具体的实施例中，所述的方法，在进行步骤③的同步糖化发酵之前，还有分离草浆的步骤，将经步骤②蒸汽爆破处理后形成的草浆进行固液分离，将分离得到的液体应用合适的基因工程菌，在合适的发酵条件下进行预发酵一定的时间后，将发酵液连同分离得到的固体一并进行步骤③所述的同步糖化发酵；
[0035]优选地，所述的预发酵的发酵条件为:在温度为30°C~35°C，pH值为5.0~6.0的条件下，发酵45~50小时，优选在pH值为5.5的条件下，发酵48小时。
[0036]在本发明的一个具体的实施例中，其中所述的分离草浆的步骤是通过压滤机进行分离的，优选的分离压力为270bar。分离后的固体部分的含水量在47%~55%左右。
[0037]在本发明的一个具体的实施例中，其中所述的步骤①中，优选的玉米秸杆的粉碎方式为锤式粉碎机粉碎；
[0038]优选地， 将玉米秸杆粉碎至I~5cm ;
[0039]优选地，所述的酸为硫酸或乙酸；
[0040]优选地，所述的硫酸的浓度为0.1~2%，所述的乙酸的浓度为0.5~2% ;更优选地，所述的硫酸的浓度为0.2%，所述的乙酸的浓度为1% ；
[0041]优选地，所述的浸溃是称取相应质量的酸后，用水将其稀释至合适浓度，再用来浸溃玉米秸杆；
[0042]优选地，浸溃时间 为60-120分钟；
[0043]在本发明的一个具体的实施例中，其中所述的步骤②中，所述的蒸汽爆破反应的条件为:压力1.25~1.90MPa，温度190°C~210°C，反应时间5~10分钟；
[0044]在本发明的一个具体的实施例中，其中所述的合适的基因工程菌或酵母的浓度为2~4g/L，所述的合适的酶的用量为9~llFPU/g固形物；
[0045]优选地，所述的合适的基因工程菌或酵母的浓度为3g/L，所述的合适的酶的用量为10FPU/g固形物；
[0046]优选地，所述的合适的基因工程菌为KE6-12菌(也叫Taurus04，由瑞典TaurusEnergy AB公司提供)，所述的酵母为酿酒酵母(由J麗Stbolilget AB公司提供)，所述的合适的酶为纤维素酶(购自诺维信(Novozymes)公司，商品名为Cellic Ctec2)；
[0047]优选地，所述的预发酵体系中或者步骤③的同步糖化发酵体系中还含有
0.4^0.6g/l的磷酸氢二铵和0.02、.03g/l的硫酸镁；更优选地，含有0.5g/l的磷酸氢二铵和0.025g/l的硫酸镁；
[0048]优选地，步骤③的发酵条件为:在30°C~35°C的温度下发酵72~120小时；
[0049]优选地，步骤③中发酵液的分离方式为用压滤机分离，优选的压滤机为板框压滤机。
[0050]在本发明的一个具体的实施例中，其中步骤④中固体残渣的干燥方式为自然干燥；
[0051]优选地，步骤④中产生的电用于补充步骤①至步骤③的生产过程中所需的能耗，步骤④中产生的乏汽用于步骤②的蒸汽爆破处理以及步骤③中的蒸馏。
[0052]在本发明的一个具体的实施例中，其中步骤⑤厌氧发酵的条件为温度55°C，无氧环境，接种物为活性污泥(污泥中含有沼气发酵所需的菌群，由瑞典Domsjo公司提供)，优选的无氧环境为氮气环境。
[0053]本发明中所述的“固形物”是指蒸汽爆破处理后的草浆过滤干燥后得到的干燥固体物质。更具体地，该固形物为水不溶固体，指不溶于水的固体物质，玉米秸杆经过爆破预处理后，秸杆中含有的油脂、蛋白质会被溶于水中，还有部分半纤维素会被水解为低聚糖或者单糖而溶于水中，秸杆中剩余的成分，则仍以固体形态存在而不溶于水，固形物指的就是这一部分不溶的物质。
[0054]本发明中所述的“固液质量百分比”是指同步糖化发酵体系中的固形物的质量与整个同步糖化发酵体系中的发酵液的质量的百分比。
[0055]所述的硫酸的浓度是指硫酸水溶液中硫酸的质量百分比。
[0056]本发明中所述的“乏汽”，是指木质素在生物质燃烧锅炉内燃烧后，其产生的热量用于加热水，使其转变为蒸汽，该蒸汽推动汽轮机转动，用于发电，发电后的蒸汽由于动能降低，不能再继续用于发电，但其还具有一定的温度，因此称之为乏汽。
[0057]发明的有益效果
[0058]本发明以玉米秸杆为原料通过独特的稀酸预浸溃蒸汽爆破预处理技术提高纤维素的酶水解性并减少糠醛、羟甲基糠醛等发酵抑制物的生成，将秸杆中的纤维素、半纤维素和木质素分别转化为乙醇、沼气和电能，利用电能和发电过程中剩余的蒸汽解决一部分乙醇生产过程中的能耗，从而提高秸杆的利用率、降低纤维素乙醇的生产成本。具体的优点包括以下几点:
[0059](I)用经稀酸浸溃蒸汽爆破预处理后的玉米秸杆中的纤维素生产乙醇、半纤维素生产沼气以及木质素残渣燃烧发电，并将生产的电和发电过程中剩余的蒸汽用于乙醇生产的醇电联产技术。
[0060](2)在秸杆原料进行蒸汽爆破处理前用稀酸进行预浸溃，提高了玉米秸杆中纤维素的酶水解性。相比传统蒸汽爆破，在提高纤维素酶解效率的同时，还可以有效减少糠醛、羟甲基糠醛等发酵抑制物的产生。
[0061](3)干、湿两种玉米秸杆皆可进入系统进行生产。
[0062](4)在同一系统中生产固、液、气三种形态的生物能源。固体是指木质素等残渣形成的固体成型燃料，可供生物质电厂燃料使用，气体是指沼气，经分离、提纯后得到甲烷，可用于民用或生物质电厂燃料使用，液体是指燃料乙醇。
[0063](5)通过本发明的醇电联产技术，将纤维素乙醇的生产与生物质燃烧发电有机的结合起来，充分利用了秸杆中的纤维素、半纤维素以及木质素这三种主要成分，提高了玉米稻杆的综合利用率。流程模拟软件Aspen Plus、Aspen Icarus进行的系统模拟表明，本发明的醇电联产生产模式的能量利用率可达70%以上，高于纤维素乙醇生产的50-60%和生物质直燃发电的30-35%。
[0064](6)纤维素乙醇的生产过程中通过利用木质素及沼气燃烧产生的电能和蒸汽，大大降低了纤维素乙醇的生产成 本，通过Aspen软件的模拟，醇电联产的投资较单一的纤维素乙醇生产和生物质直燃发电项目投资总和可节约20-30%以上，运行费用可降低10-15%以上。本发明的纤维素乙醇与生物质发电联产，通过高效、节能的醇电全系统水网络耦合及热网络耦合，实现物流、能流优化匹配，能够显著降低新鲜水消耗及新鲜蒸汽消耗，同时生产燃料乙醇、生物沼气、固体生物燃料的气、液、固三项生物能源，显著提高能量利用率。
【专利附图】
【附图说明】
[0065]图1黄竹草转化染料乙醇联产发电、纸浆的工艺流程图；
[0066]图2本发明实施例1的工艺流程图；
[0067]图3本发明实施例2的工艺流程图；
[0068]图4本发明实施例3的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0069]下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
[0070]以下实施例种所述的技术指标是通过高效液相色谱，以外标法测定溶液中的葡萄糖、木糖、糠醛以及羟甲基糠醛等抑制物的浓度，然后按照溶液的体积求出相应物质的总量。
[0071]回收率是以相应物质的总量除以玉米秸杆中该物质的初始质量求出的。
[0072]葡萄糖转化率是以其总量除以玉米秸杆中葡聚糖的初始质量，再乘以转化系数
0.9得出的。葡聚糖由许多葡萄 糖分子通过脱水形成糖苷键相连形成，那么其转化系数0.9的计算方法为:葡萄糖的分子量为180，而失去一个水分子后的质量为162，162除以180等于 0.9。
[0073]木糖转化率是以其总量除以玉米秸杆中木聚糖的初始质量，再乘以转化系数0.88得出的。木聚糖也是木糖分子通过脱水形成糖苷键相连形成，其转化系数0.88的计算方法为:木糖分子量为150,而失去一个水分子后的质量为132,132除以150等于0.88。
[0074]得率是以相应物质的总量除以玉米秸杆初始质量求出的。
[0075]所用液相色谱购自日本岛津公司。
[0076]热值是通过量热仪测定的。
[0077]实施例1
[0078]如图2所示的流程图所示，玉米秸杆用以下方法进行处理，生产乙醇、沼气的同时联产发电。
[0079]①预浸溃:首先取玉米秸杆，用锤式粉碎机将秸杆粉碎至I~5cm，然后用浓度为
0.2%的硫酸，将玉米秸杆在常温常压下预浸溃120min。
[0080]②蒸汽爆破处理:将经预浸溃过的秸杆置于蒸汽爆破反应器中于温度190°C (压力1.25MPa)下保持IOmin后，瞬间(小于0.5秒)打开阀门，将秸杆经预处理后形成的草浆冲入闪蒸罐中。
[0081]③同步糖化发酵及蒸馏:将闪蒸罐中的草浆放置于发酵罐中，使发酵体系中的固液质量百分比为10%，其中发酵体系中还含有0.5g/l的磷酸氢二铵和0.025g/l的硫酸镁，使用酿酒酵母进行发酵，酵母的添加量为3g/l，纤维素酶的用量为10FPU/g固形物，于温度35°C，pH为5的条件下发酵96h后，通过蒸馏得到乙醇，回收发酵产生的C02。用板框压滤机分离发酵产物得到固体残渣和发酵液。
[0082]④固体残渣燃烧发电:步骤③中分离得到的固体残渣主要为木质素，自然干燥后送入生物质发电厂燃烧发电，将生产的电用于补充步骤①至步骤③的生产过程中所需的能耗，产生的乏汽用于步骤②的蒸汽爆破处理以及步骤③中的蒸馏。
[0083]⑤厌氧发酵:步骤③中分离得到的发酵液置于发酵罐中进行厌氧发酵，收集产生的沼气。厌氧发酵在55°C下进行，发酵前将发酵罐充满氮气，以保证无氧环境。接种物为活性污泥(污泥中含有沼气发酵所需的菌群，由瑞典Domsjo公司提供)。甲烷的含量用气相色谱(日本岛津)测定。
[0084]相关技术指标如下:
[0085]稀硫酸预浸溃蒸汽爆破处理后的葡萄糖、木糖回收率:102.4%, 99.6%。
[0086]稀硫酸预浸溃蒸汽爆破处理后的葡萄糖、木糖转化率:7.8%，75.4%。
[0087]稀硫酸预浸溃蒸汽爆破处理后生成的糠醛、羟甲基糠醛:0.69g糠醛/100g干玉米秸杆，0.21g羟甲基糠醛/100g干玉米秸杆。
[0088]玉米秸杆经硫酸预浸溃蒸汽爆破处理后的同步糖化发酵乙醇浓度、得率:22.5g/
1,15.0g乙醇/100g干玉米秸杆。
[0089]甲烷得率:8.lg/100g干玉米秸杆。
[0090]发酵残渣热值:22MJ/kg。
[0091]实施例2
[0092]如图2所示的流程图所示，玉米秸杆用以下方法进行处理，生产乙醇、沼气的同时联产发电。
[0093]①预浸溃:首先取玉米秸杆，用锤式粉碎机将秸杆粉碎至I~5cm，然后用浓度为1%的乙酸，将玉米秸杆在常温常压下预浸溃120min。
[0094]②蒸汽爆破处理:将经预浸溃过的秸杆置于蒸汽爆破反应器中于温度200°C(压力1.55MPa)下保持5min后，瞬间(小于0.5秒)打开阀门，将秸杆经预处理后形成的草浆冲入
闪蒸罐中。
[0095]③同步糖化发酵及蒸馏、④固体残渣燃烧发电、⑤厌氧发酵步骤的操作同实施例1o
[0096]相关技术指标如下:
[0097]稀乙酸预浸溃蒸汽爆破处理后的葡萄糖、木糖回收率:107.7%，101.3%。
[0098]稀乙酸预浸溃蒸汽爆破处理后的葡萄糖、木糖转化率:9.0%，65.6%。
[0099]稀乙酸预浸溃蒸汽爆破处理后生成的糠醛、羟甲基糠醛:0.19g羟甲基糠醛/100g干玉米秸杆，0.24g糠醛/100g干玉米秸杆。
[0100]玉米秸杆经乙酸预浸溃蒸汽爆破处理后的同步糖化发酵乙醇浓度、得率:22.5g/1，14.3g乙醇/100g干玉米秸杆。
[0101]甲烧得率:8.0g/100g干玉米稻杆。
[0102]玉米秸杆发酵残渣热值:22MJ/kg。
[0103]实施例3
[0104]如图2所示的流程图所示，玉米秸杆用以下方法进行处理，生产乙醇、沼气的同时联产发电。[0105]①预浸溃:首先取玉米秸杆，用锤式粉碎机将秸杆粉碎至I~5cm，然后用浓度为1%的乙酸，将玉米秸杆在常温常压下预浸溃120min。
[0106]②蒸汽爆破处理:将经预浸溃过的秸杆置于蒸汽爆破反应器中于温度200°C(压力
1.55MPa)下保持5min后，瞬间(小于0.5秒)打开阀门，将秸杆经预处理后形成的草浆冲入闪蒸te中。
[0107]③同步糖化发酵及蒸馏:将闪蒸罐中的草浆放置于发酵罐中，使发酵体系中的固液质量百分比为10%，其中发酵体系中还含有0.5g/l的磷酸氢二铵和0.025g/l的硫酸镁，使用基因工程酵母KE6-12 (Taurus energy公司提供)进行发酵,酵母的添加量为3g/l,纤维素酶的用量为10FPU/g固形物，发酵于温度35°C，pH为5.5的条件下进行144h后通过蒸馏得到乙醇，回收发酵产生的C02。用板框压滤机分离发酵产物得到固体残渣和发酵液。
[0108]④固体残渣燃烧发电、⑤厌氧发酵的操作同实施例1。
[0109]相关技术指标如下:
[0110]稀乙酸预浸溃蒸汽爆破处理后的葡萄糖、木糖回收率:107.7%，101.3%。
[0111]稀乙酸预浸溃蒸汽爆破处理后的葡萄糖、木糖转化率:9.0%，65.6%。
[0112]稀乙酸预浸溃蒸汽爆破处理后生成的糠醛、羟甲基糠醛:0.19g羟甲基糠醛/100g干玉米秸杆，0.24g糠醛 /100g干玉米秸杆。
[0113]玉米秸杆经乙酸预浸溃蒸汽爆破处理后的同步糖化发酵乙醇浓度、得率:24.2g/
1,15.2g乙醇/100g干玉米秸杆。
[0114]甲烧得率:8.0g/100g干玉米稻杆
[0115]玉米秸杆发酵残渣热值:22MJ/kg。
[0116]实施例4
[0117]如图3所示的流程图所示，玉米秸杆用以下方法进行处理，生产乙醇、沼气的同时联产发电。
[0118]①浸溃:同实施例1。
[0119]②蒸汽爆破处理:将经预浸溃过的秸杆置于蒸汽爆破反应器中，于温度190°C (压力为1.25MPa)下反应lOmin。反应结束时，瞬间(小于0.5s)打开阀门，将秸杆经预处理后形成的草浆冲入闪蒸罐中。
[0120]③固液分离:通过板框压滤机以270bar的压力使步骤②中预处理过的草浆中的液体部分与固体部分分离，固体部分的含水量在47%~55%左右(47~55%含水量是指固体中含有的水的质量占整个固体质量的百分比。该固体是压滤后得到的湿的固体)。液体部分直接送入厌氧发酵罐生产沼气，固体部分进行步骤④的同步糖化发酵生产乙醇。
[0121]④同步糖化发酵及蒸馏:将步骤③得到的固体部分置于发酵罐中，使发酵体系中的固液质量百分比为10%，其中发酵体系的培养基含有0.5g/l的磷酸氢二铵和0.025g/l的硫酸镁，酿酒酵母的添加量为3g/l，纤维素酶(购自诺维信(Novozymes)公司，商品名为Cellic Ctec2.)的用量为10FPU/g固形物，发酵于温度35°C，pH为5的条件下进行96h，最后通过蒸馏得到乙醇，回收发酵产生的C02。用板框压滤机分离发酵产物得到固体残渣和发酵液。
[0122]⑤固体残渣燃烧发电的操作同实施例1。
[0123]⑥厌氧发酵:秸杆蒸汽爆破预处理后的液体部分直接与同步糖化发酵后剩余的发酵液置于发酵罐中进行厌氧发酵，收集产生的沼气。厌氧发酵在55°C下进行，发酵前将发酵罐充满氮气，以保证无氧环境。接种物为活性污泥(污泥中含有沼气发酵所需的菌群，由瑞典Domsjo公司提供)。甲烷的含量用气相色谱(日本岛津)测定。
[0124]相关技术指标如下:
[0125]稀硫酸预浸溃蒸汽爆破处理后的葡萄糖、木糖回收率:102.4%, 99.6%。
[0126]稀硫酸预浸溃蒸汽爆破处理后的葡萄糖、木糖转化率:7.8%，75.4%。
[0127]稀硫酸预浸溃蒸汽爆破处理后生成的糠醛、羟甲基糠醛:0.69g糠醛/100g干玉米秸杆，0.21g羟甲基糠醛/100g干玉米秸杆。
[0128]玉米秸杆经稀硫酸预浸溃蒸汽爆破处理后的同步糖化发酵乙醇浓度、得率:22.6g/l, 15.0g乙醇/100g干玉米稻杆。
[0129]甲烧得率:10.3g/100g干玉米稻杆。
[0130]玉米秸杆发酵残渣热值:22MJ/kg。
[0131]实施例5
[0132]如图3所示的流程图所示，玉米秸杆用以下方法进行处理，生产乙醇、沼气的同时联产发电。
[0133]①浸溃:同实施例2。
[0134]②蒸汽爆破处理:同实 施例2
[0135]③固液分离:同实施例4。
[0136]④同步糖化发酵及蒸馏:将步骤③得到的固体部分置于发酵罐中，使发酵体系中的固液质量百分比为10%，其中发酵体系的培养基含有0.5g/l的磷酸氢二铵和0.025g/l的硫酸镁，酿酒酵母的添加量为3g/l，纤维素酶(购自诺维信(Novozymes)公司，商品名为Cellic Ctec2.)的用量为10FPU/g固形物，发酵于温度35°C，pH为5的条件下进行96h。后通过蒸馏得到乙醇，回收发酵产生的C02。分离发酵产物得到固体残渣和发酵液。
[0137]⑤固体残渣燃烧发电:同实施例1。
[0138]⑥厌氧发酵:同实施例4。
[0139]相关技术指标如下:
[0140]稀乙酸预浸溃蒸汽爆破处理后的葡萄糖、木糖回收率:107.7%，101.3%。
[0141]稀乙酸预浸溃蒸汽爆破处理后的葡萄糖、木糖转化率:9.0%，65.6%。
[0142]稀乙酸预浸溃蒸汽爆破处理后生成的糠醛、羟甲基糠醛:0.19g羟甲基糠醛/100g干玉米秸杆，0.24g糠醛/100g干玉米秸杆。
[0143]玉米秸杆经乙酸预浸溃蒸汽爆破处理后的同步糖化发酵乙醇浓度、得率:26.6g/
1,15.3g乙醇/100g干玉米稻杆。
[0144]甲烧产得率:11.5g/100g干玉米稻杆。
[0145]玉米秸杆发酵残渣热值:22MJ/kg。
[0146]实施例6
[0147]如图3所示的流程图所示，玉米秸杆用以下方法进行处理，生产乙醇、沼气的同时联产发电。
[0148]①浸溃:同实施例2。
[0149]②蒸汽爆破处理:同实施例2。[0150]③固液分离:同实施例4。
[0151]④同步糖化发酵及蒸馏:将步骤③得到的固体部分置于发酵罐中，使发酵体系中的固液质量百分比为12.5%，其中发酵体系的培养基含有0.5g/l的磷酸氢二铵和0.025g/I的硫酸镁，酿酒酵母的添加量为3g/l，纤维素酶(购自诺维信(Novozymes)公司，商品名为Cellic Ctec2.)的用量为10FPU/g固形物，发酵于温度35°C，pH为5的条件下进行120h。后通过蒸馏得到乙醇，回收发酵产生的C02。用板框压滤机分离发酵产物得到固体残渣和发酵液。
[0152]⑤固体残渣燃烧发电:同实施例1。
[0153]⑥厌氧发酵:同实施例4。
[0154]相关技术指标如下:
[0155]稀乙酸预浸溃蒸汽爆破处理后的葡萄糖、木糖回收率:107.7%，101.3%。
[0156]稀乙酸预浸溃蒸汽爆破处理后的葡萄糖、木糖转化率:9.0%，65.6%。
[0157]稀乙酸预浸溃蒸汽爆破处理后生成的糠醛、羟甲基糠醛:0.19g羟甲基糠醛/100g干玉米秸杆，0.24g糠醛/100g干玉米秸杆。
[0158]玉米秸杆经 乙酸预浸溃蒸汽爆破处理后的同步糖化发酵乙醇浓度、得率:34.1g/1，16.4g乙醇/100g干玉米秸杆。
[0159]甲烧得率:11.5g/100g干玉米稻杆。
[0160]玉米秸杆发酵残渣热值:22MJ/kg。
[0161]实施例7
[0162]如图3所示的流程图所示，玉米秸杆用以下方法进行处理，生产乙醇、沼气的同时联产发电。
[0163]①浸溃:同实施例2。
[0164]②蒸汽爆破处理:同实施例2。
[0165]③固液分离:同实施例4。
[0166]④同步糖化发酵及蒸馏:将步骤③得到的固体部分置于发酵罐中，使发酵体系中的固液质量百分比为15%，其中发酵体系的培养基含有0.5g/l的磷酸氢二铵和0.025g/l的硫酸镁，酿酒酵母的添加量为3g/l，纤维素酶(购自诺维信(Novozymes)公司，商品名为Cellic Ctec2.)的用量为10FPU/g固形物，发酵于温度35°C，pH为5的条件下进行120h。后通过蒸馏得到乙醇，回收发酵产生的C02。分离发酵产物得到固体残渣和发酵液。
[0167]⑤固体残渣燃烧发电:同实施例1。
[0168]⑥厌氧发酵:同实施例4。
[0169]相关技术指标如下:
[0170]稀乙酸预浸溃蒸汽爆破处理后的葡萄糖、木糖回收率:107.7%，101.3%。
[0171]稀乙酸预浸溃蒸汽爆破处理后的葡萄糖、木糖转化率:9.0%，65.6%。
[0172]稀乙酸预浸溃蒸汽爆破处理后生成的糠醛、羟甲基糠醛:0.19g羟甲基糠醛/100g干玉米秸杆，0.24g糠醛/100g干玉米秸杆。
[0173]玉米秸杆经乙酸预浸溃蒸汽爆破处理后的同步糖化发酵乙醇浓度、得率:37.7g/1，14.9g乙醇/100g干玉米秸杆。
[0174]甲烧得率:11.5g/100g干玉米稻杆。[0175]玉米秸杆发酵残渣热值:22MJ/kg。
[0176]实施例8
[0177]如图3所示的流程图所示，玉米秸杆用以下方法进行处理，生产乙醇、沼气的同时联产发电。
[0178]①浸溃:同实施例2。
[0179]②蒸汽爆破处理:同实施例2。
[0180]③固液分离:同实施例4。
[0181]④同步糖化发酵及蒸馏:将步骤③得到的固体部分置于发酵罐中，使发酵体系中的固液质量百分比为17.5%，其中发酵体系的培养基含有0.5g/l的磷酸氢二铵和0.025g/I的硫酸镁，酿酒酵母的添加量为3g/l，纤维素酶(购自诺维信(Novozymes)公司，商品名为Cellic Ctec2.)的用量为10FPU/g固形物，发酵于温度35°C，pH为5的条件下进行120h。后通过蒸馏得到乙醇，回收发酵产生的C02。分离发酵产物得到固体残渣和发酵液。
[0182]⑤固体残渣燃烧发电:同实施例1。
[0183]⑥厌氧发酵:同实施例4。
[0184]相关技术指标如下:
[0185]稀乙酸预浸溃蒸汽爆破处理后的葡萄糖、木糖回收率:107.7%，101.3%。
[0186]稀乙酸预浸溃蒸汽爆破 处理后的葡萄糖、木糖转化率:9.0%，65.6%。
[0187]稀乙酸预浸溃蒸汽爆破处理后生成的糠醛、羟甲基糠醛:0.19g羟甲基糠醛/100g干玉米秸杆，0.24g糠醛/100g干玉米秸杆。
[0188]玉米秸杆经乙酸预浸溃蒸汽爆破处理后的同步糖化发酵乙醇浓度、得率:45.1g/1,14.5g乙醇/100g干玉米稻杆。
[0189]甲烧得率:11.5g/100g干玉米稻杆。
[0190]玉米秸杆发酵残渣热值:22MJ/kg。
[0191]实施例9
[0192]如图3所示的流程图所示，玉米秸杆用以下方法进行处理，生产乙醇、沼气的同时联产发电。
[0193]①浸溃:同实施例2。
[0194]②蒸汽爆破处理:同实施例2。
[0195]③固液分离:同实施例4。
[0196]④同步糖化发酵及蒸馏:将步骤③得到的固体部分置于发酵罐中，使发酵体系中的固液质量百分比为20%，其中发酵体系的培养基含有0.5g/l的磷酸氢二铵和0.025g/l的硫酸镁，酿酒酵母的添加量为3g/l，纤维素酶(购自诺维信(Novozymes)公司，商品名为Cellic Ctec2.)的用量为10FPU/g固形物，发酵于温度35°C，pH为5的条件下进行120h。后通过蒸馏得到乙醇，回收发酵产生的C02。分离发酵产物得到固体残渣和发酵液。
[0197]⑤固体残渣燃烧发电:同实施例1。
[0198]⑥厌氧发酵:同实施例4。
[0199]相关技术指标如下:
[0200]稀乙酸预浸溃蒸汽爆破处理后的葡萄糖、木糖回收率:107.7%，101.3%。
[0201]稀乙酸预浸溃蒸汽爆破处理后的葡萄糖、木糖转化率:9.0%，65.6%。[0202]稀乙酸预浸溃蒸汽爆破处理后生成的糠醛、羟甲基糠醛:0.19g羟甲基糠醛/100g干玉米秸杆，0.24g糠醛/100g干玉米秸杆。
[0203]玉米秸杆经乙酸预浸溃蒸汽爆破处理后的同步糖化发酵乙醇浓度、得率:49.9g/1,13.6g乙醇/100g干玉米秸杆。
[0204]甲烧得率:11.5g/100g干玉米稻杆。
[0205]玉米秸杆发酵残渣热值:22MJ/kg。
[0206]实施例10
[0207]如图3所示的流程图所示，玉米秸杆用以下方法进行处理，生产乙醇、沼气的同时联产发电。
[0208]①浸溃:同实施例2。
[0209]②蒸汽爆破处理:同实施例2。
[0210]③固液分离:同实施例4。
[0211]④同步糖化发酵及蒸馏:将步骤③得到的固体部分置于发酵罐中，使发酵体系中的固液质量百分比为17.5%，其中发酵体系的培养基含有0.5g/l的磷酸氢二铵和0.025g/I的硫酸镁，酿酒酵母的添加量为3g/l，纤维素酶(购自诺维信(Novozymes)公司，商品名为Cellic Ctec2.)的用 量为10FPU/g固形物。发酵前先加酶，以45°C先预水解4h，然后加入酿酒酵母，于温度35°C，pH为5的条件下进行发酵120h。后通过蒸馏得到乙醇，回收发酵产生的C02。分离发酵产物得到固体残渣和发酵液。
[0212]⑤固体残渣燃烧发电:同实施例1。
[0213]⑥厌氧发酵:同实施例4。
[0214]相关技术指标如下:
[0215]稀乙酸预浸溃蒸汽爆破处理后的葡萄糖、木糖回收率:107.7%，101.3%。
[0216]稀乙酸预浸溃蒸汽爆破处理后的葡萄糖、木糖转化率:9.0%，65.6%。
[0217]稀乙酸预浸溃蒸汽爆破处理后生成的糠醛、羟甲基糠醛:0.19g羟甲基糠醛/100g干玉米秸杆，0.24g糠醛/100g干玉米秸杆。
[0218]玉米秸杆经乙酸预浸溃蒸汽爆破处理后的同步糖化发酵乙醇浓度、得率:42.Sg/1，13.Sg乙醇/100g干玉米秸杆。
[0219]甲烧得率:11.5g/100g干玉米稻杆。
[0220]玉米秸杆发酵残渣热值:22MJ/kg。
[0221]实施例11
[0222]如图3所示的流程图所示，玉米秸杆用以下方法进行处理，生产乙醇、沼气的同时联产发电。
[0223]①浸溃:同实施例2。
[0224]②蒸汽爆破处理:同实施例2。
[0225]③固液分离:同实施例4。
[0226]④同步糖化发酵及蒸馏:将步骤③得到的固体部分置于发酵罐中，使发酵体系中的固液质量百分比为20%，其中发酵体系的培养基含有0.5g/l的磷酸氢二铵和0.025g/l的硫酸镁，酿酒酵母的添加量为3g/l，纤维素酶(购自诺维信(Novozymes)公司，商品名为Cellic Ctec2.)的用量为10FPU/g固形物。发酵前先加酶，以45°C先预水解4h，然后加入酿酒酵母，于温度35°C，pH为5的条件下进行发酵120h。后通过蒸馏得到乙醇，回收发酵产生的C02。分离发酵产物得到固体残渣和发酵液。
[0227]⑤固体残渣燃烧发电:同实施例1。
[0228]⑥厌氧发酵:同实施例4。
[0229]相关技术指标如下:
[0230]稀乙酸预浸溃蒸汽爆破处理后的葡萄糖、木糖回收率:107.7%，101.3%。
[0231]稀乙酸预浸溃蒸汽爆破处理后的葡萄糖、木糖转化率:9.0%，65.6%。
[0232]稀乙酸预浸溃蒸汽爆破处理后生成的糠醛、羟甲基糠醛:0.19g羟甲基糠醛/100g干玉米秸杆，0.24g糠醛/100g干玉米秸杆。
[0233]玉米秸杆经乙酸预浸溃蒸汽爆破处理后的同步糖化发酵乙醇浓度、得率:47.2g/1,12.9g乙醇/100g干玉米秸杆。
[0234]甲烧得率:11.5g/100g干玉米稻杆。
[0235]玉米秸杆发酵残渣热值:22MJ/kg。
[0236]实施例12
[0237]如图4所示的流程图所示，玉米秸杆用以下方法进行处理，生产乙醇、沼气的同时联产发电。
[0238]①浸溃:同实施例2。
[0239]②蒸汽爆破处理:同实施例2。
[0240]③固液分离:通过板框压滤机以270bar的压力使草浆中的液体部分与固体部分分尚，固体部分的含水量在47%~55%左右。
[0241]④预发酵:将分离后的液体部分先用能同时利用己糖和戊糖的基因工程酵母KE6-12 (也叫Taurus04,Taurus energy公司提供)在温度为35°C,pH为5.5的条件下预发酵48h。发酵体系的培养基中含有0.5g/l的磷酸氢二铵和0.025g/l的硫酸镁，KE6-12的添加量为3g/l。
[0242]⑤同步糖化发酵及蒸馏:将预发酵后得发酵液连同步骤分离③得到的固体部分加入发酵罐中，使发酵体系中的固液质量百分比为10%，加入10FPU/g固形物的纤维素酶，发酵于温度35°C，pH为5.5的条件下继续进行96h，最后通过蒸馏得到乙醇，回收发酵产生的C02。分离发酵产物，得到固体残渣和发酵液。
[0243]⑥固体残渣燃烧发电:步骤⑤分离得到的固体残渣主要为木质素，自然干燥后送入生物质发电厂燃烧发电，将生产的电和剩余的蒸汽再用于补充纤维素乙醇生产过程中所需的能耗。将生产的电用于补充步骤①至步骤⑤的生产过程中所需的能耗，产生的乏汽用于步骤②的蒸汽爆破处理以及步骤⑤中的蒸馏。
[0244]⑦厌氧发酵:步骤⑤分离得到的发酵液置于发酵罐中进行厌氧发酵，收集产生的沼气。厌氧发酵在55°C下进行，发酵前将发酵罐充满氮气，以保证无氧环境。接种物为活性污泥(污泥中含有沼气发酵所需的菌群，由瑞典Domsjo公司提供)。甲烷的含量用气相色谱(日本岛津)测定。
[0245]各项技术指标如下:
[0246]稀乙酸预浸溃蒸汽爆破处理后的葡萄糖、木糖回收率:107.7%，101.3%。
[0247]稀乙酸预浸溃蒸汽爆破处理后的葡萄糖、木糖转化率:9.0%，65.6%。[0248]稀乙酸预浸溃蒸汽爆破处理后生成的糠醛、羟甲基糠醛:0.19g羟甲基糠醛/100g干玉米秸杆，0.24g糠醛/100g干玉米秸杆。
[0249]同步糖化发酵乙醇浓度、得率:22.7g/l，14.3g乙醇/100g干玉米秸杆。
[0250]甲烧得率:7.3g/100g干玉米稻杆。
[0251]玉米秸杆发酵残渣热值:22MJ/kg。
[0252]实施例13
[0253]如图4所示的流程图所示，玉米秸杆用以下方法进行处理，生产乙醇、沼气的同时联产发电。
[0254]①浸溃:同实施例2。
[0255]②蒸汽爆破处理:同实施例2。
[0256]③固液分离:同实施例12。
[0257]④预发酵:将分离后的液体部分先用能同时利用己糖和戊糖的基因工程酵母KE6-12 (也叫Taurus04,Taurus energy公司提供)在温度为30°C,pH为5.5的条件下预发酵48h。发酵体系的培养基中含有0.5g/l的磷酸氢二铵和0.025g/l的硫酸镁，KE6-12的添加量为3g/l。
[0258]⑤同步糖化发酵及蒸馏:将预发酵后得发酵液连同步骤分离③得到的固体部分加入发酵罐中，使发酵体系中的固液质量百分比为10%，加入10FPU/g固形物的纤维素酶，发酵于温度30°C，pH为5.5的条件下继续进行96h，最后通过蒸馏得到乙醇，回收发酵产生的C02。分离发酵产物，得到固体残渣和发酵液。
[0259]⑥固体残渣燃烧发电:同实施例12。
[0260]⑦厌氧发酵:同实施例12。
[0261]各项技术指标如下:
[0262]稀乙酸预浸溃蒸汽爆破处理后的葡萄糖、木糖回收率:107.7%，101.3%。
[0263]稀乙酸预浸溃蒸汽爆破处理后的葡萄糖、木糖转化率:9.0%，65.6%。
[0264]稀乙酸预浸溃蒸汽爆破处理后生成的糠醛、羟甲基糠醛:0.19g羟甲基糠醛/100g干玉米秸杆，0.24g糠醛/100g干玉米秸杆。
[0265]同步糖化发酵乙醇浓度、得率:28.2g/l，16.9g乙醇/100g干玉米秸杆。
[0266]甲烧得率:7.3g/100g干玉米稻杆。
[0267]玉米秸杆发酵残渣热值:22MJ/kg。
[0268]实施例1 一 12的同步糖化发酵步骤的乙醇浓度、乙醇得率以及厌氧发酵步骤中的甲烷得率与中国专利CN101519671B的对比参见表1。
[0269]表1
[0270]
【权利要求】
1.一种利用玉米秸杆生产乙醇、沼气联产发电的方法，该方法包括以下步骤: ①预浸溃:玉米秸杆粉碎后用酸浸溃一段时间； ②蒸汽爆破处理:将预浸溃过的玉米秸杆置于进行蒸汽爆破处理； ③同步糖化发酵及蒸馏:将经步骤②蒸汽爆破处理后形成的草浆进行同步糖化发酵，其中固液质量百分比为10%~20%，应用合适的基因工程菌或酵母以及合适的酶，在合适的条件下发酵后，蒸馏得到乙醇，并回收发酵产生的CO2，分离发酵产物，得到固体残渣和发酵液； ④固体残渣燃烧发电:将步骤③得到的固体残渣干燥后送入生物质发电厂燃烧发电， 优选地，将产生的电用于补充步骤①至步骤③的生产过程中所需的能耗，产生的乏汽用于步骤②的蒸汽爆破处理以及步骤③中的蒸馏； ⑤厌氧发酵:将步骤③得到的发酵液进行厌氧发酵，收集产生的沼气。
2.权利要求1的方法，其中在进行步骤③的同步糖化发酵之前，还有分离草浆的步骤，将经步骤②蒸汽爆破处理后形成的草浆进行固液分离，将分离得到的固体进行步骤③所述的同步糖化发酵，分离得到的液体连同骤③得到的发酵液进行步骤⑤所述的厌氧发酵； 优选地，将分离得到的固体进行同步糖化发酵前，先加入合适的酶进行预水解，然后加入合适的基因工程菌或酵母进行发酵； 优选的预水解条件为40~50°C水解3~5小时，更优选的预水解条件为45°C预水解4h0`
3.权利要求1的方法，其中，在进行步骤③的同步糖化发酵之前，还有分离草浆的步骤，将经步骤②蒸汽爆破处理后形成的草浆进行固液分离，将分离得到的液体应用合适的基因工程菌，在合适的发酵条件下进行预发酵一定的时间后，将发酵液连同分离得到的固体一并进行步骤③所述的同步糖化发酵； 优选地，所述的预发酵的发酵条件为:在温度为30°C~35°C，pH值为5.0~6.0的条件下，发酵45~50小时。
4.权利要求2或3的方法，其中所述的分离草浆的步骤是通过压滤机进行分离的，优选的分尚压力为270bar。
5.权利要求1至3任一项的方法，其中所述的步骤①中，优选的玉米秸杆的粉碎方式为锤式粉碎机粉碎； 优选地，将玉米稻杆粉碎至I~5cm ； 优选地，所述的酸为硫酸或乙酸； 优选地，所述的硫酸的浓度为0.1~2%，所述的乙酸的浓度为0.5~2% ;更优选地，所述的硫酸的浓度为0.2%，所述的乙酸的浓度为1% ； 优选地，所述的浸溃是称取相应质量的酸后，用水将其稀释至合适浓度后，再用来浸溃玉米秸杆； 优选地，浸溃时间为60~120分钟。
6.权利要求1至3任一项的方法，其中所述的步骤②中，所述的蒸气爆破反应的条件为:温度190°C~210°C，反应时间5~10分钟。
7.权利要求1至3任一项的方法，其中所述的合适的基因工程菌或酵母的浓度为2~4g/L，所述的合适的酶的用量为9~llFPU/g固形物；优选地，所述的合适的基因工程菌或酵母的浓度为3g/L，所述的合适的酶的用量为10FPU/g固形物； 优选地，所述的合适的基因工程菌为KE6-12菌，所述的酵母为酿酒酵母，所述的合适的酶为纤维素酶； 优选地，所述的预发酵体系中或者步骤③的同步糖化发酵体系中还含有0.4-0.6g/l的磷酸氢二铵和0.02、.03g/l的硫酸镁；更优选地，含有0.5g/l的磷酸氢二铵和0.025g/1的硫fe续； 优选地，步骤③的发酵条件为:在30°C~35°C的温度下发酵72~120小时； 优选地，步骤③中发酵液的分离方式为用压滤机分离，优选的压滤机为板框压滤机。
8.权利要求1至3任一项的方法，其中步骤④中固体残渣的干燥方式为自然干燥； 优选地，步骤④中产生的电用于补充步骤①至步骤③的生产过程中所需的能耗，步骤④中产生的乏汽用于步骤②的蒸汽爆破处理以及步骤③中的蒸馏。
9.权利要求1至3任一项的方法，其中步骤⑤厌氧发酵的条件为无氧环境，优选的无氧环境为氮气环境?’温度50-60°C，优选的温度为55°C，接种物为活性污泥。
【文档编号】F01D15/10GK103509827SQ201210211831
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2012年6月25日 优先权日:2012年6月25日
【发明者】高苏杰, 吴毅, 赵鹏翔, 赵承宇, 赵正凯, 贵多 申请人:国网新源控股有限公司北京非粮醇电联产技术研发中心, 国家电网公司