专利名称：NOx存储催化剂的一种与温度和λ值有关的脱硫方法
技术领域：
本发明涉及权利要求1前序部分所述的一种连接在内燃机后面的NOx存储器或NOx存储催化剂的脱硫方法。
NOx存储催化剂用来存储稀薄燃烧的内燃机的氮氧化物NOx。但在用含硫的燃料时，在催化的有效表面上总是生成一些稳定的硫酸盐，这些硫酸盐导致催化剂的慢性中毒并逐渐降低它的NOx淀积能力。但与三元催化剂中的铅中毒不同的是，只要足够高的催化剂温度高于550℃左右并在很小的剩余含氧量时存在足够高的有害物质放量，NOx存储催化剂的这种硫化物中毒是完全可逆的或者至少大多数是可逆的。
所以在NOx存储催化剂中，实际上是通过调节适当的脱硫温度和降低含氧量即减小λ值在周期间隔内进行去硫或脱硫。在这种情况下，λ值一般低于1.05，亦即在内燃机的浓燃烧工作区甚至最好低于1，因为在λ值较高时，势必以太低的反应速度进行脱硫，从而造成不希望有的长的脱硫时间。
在NOx存储催化剂脱硫时，淀积的硫主要以SO2和H2S的形式释放，其中很小的量也会继续形成含硫的分子。虽然脱硫速度随较浓的废气即随λ值的下降而增加，但在增加的过程中，产生SO2较少，而产生H2S则较多，后者的生成是不受欢迎的，因为它产生难闻的气味。为避免这种难闻的气味，先有技术在λ值大于0.98左右的情况下进行NOx存储催化剂的脱硫，因为这时只生成可以忽略不计的微量的H2S。当然这个优点始终与仍然相当长的脱硫时间、从而又与相当高的油耗联系在一起的。
所以，为了减少脱硫时间，在德国专利申请号198 27 195.6中，建议周期性地降低λ值到低于0.98，周期性的下降时间每次都很短，所以在很大程度上抑制了不希望有的硫化氢的生成。这种方法基于这样的认识，即在λ值下降到低于0.98时，沉积在催化剂中的硫的一部分首先加速地以表征SO2排放峰值的形式释放，而硫化氢的生成则以一定的时间延迟才开始，总的来说，明显慢于SO2的生成，而且持续较长的时间间隔。所以通过及时增加λ值可在同时加速SO2生成的情况下大大抑制不希望有的硫化氢的生成。
本发明旨在提出一种改进的脱硫方法，与本权利要求1前序部分所述的方法比较，这种改进的脱硫方法可在同时抑制不希望有的硫化氢生成的情况下实现带硫的NOx存储催化剂的更快的再生。这种改进的方法的特点尤其表现在沉积的硫的最后20％的尽快释放，这种释放一般只以相当小的再生速度进行，因为不再是洗涤涂层表面附近的区域而是内部区域必须进行清洁。
根据本发明，这个目的是这样实现的，即在周期的运行状况开始之前，λ值首先在一定的时间间隔调到一个恒定的值λ＜1，与选择的脱硫温度和设定的λ值有关的这个时间间隔在时间上是很短的，基本上抑制了硫化氢的排放。优选的时间间隔为5至50秒之间，实际表明，5～20秒的范围特别有利。在这种情况下，设定的λ值最好大致在0.95和1之间，特别是大致0.98的范围。在这些工艺条件下，在抑制不希望有的硫化氢排出的情况下，沉积的硫的大约50％首先以二氧化硫的形式释放，所以在紧接着的周期性工况中只释放残留余量，因而该工况相应地较快进行。
在紧接着的周期性工况中，最好使λ值在平均的λ值上下波动，该平均λ值从首先设定的恒定的λ值开始作为时间的函数。下降可连续进行到脱硫过程结束，也可只进行到一定的最小值，然后该最小值一直保持到要求的脱硫率达到为止。此外，也可在一定的时间延迟后才开始下降。下降速度最好在每分钟0.01和0.2之间，其中每分钟0.03～0.07的范围是特别有利的。平均λ值的下降的下限最好在0.90和0.96之间，特别是0.93和0.95之间。
在λ值随时间变化的过程中，振幅或摆幅最好作为时间的函数不断增加。这种增加同样可连续进行到脱硫过程结束为止，但也可只进行到一定的最大值达到为止，然后该最大值一直保持到脱硫过程结束。最大振幅值最好小于大约0.1。
振动或摆动频率最好为0.05赫兹和0.5赫兹之间，其中0.1～0.2赫兹的范围特别有利。选择的起始频率在脱硫过程中最好以每分钟0.05～0.5赫兹进行下降，其中采用0.05和0.2之间的优选值。频率的下降可连续进行到脱硫过程结束为止，但也可只进行到预定的极小值达到为止，然后该最小值保持在脱硫过程的持续时间内。此外，频率变化也可首先以一定的时间延迟才开始。
在周期性的工况时，给定的工艺参数最好这样选择，即在5～50秒后，稀薄燃烧时的最小时间百分数达到5％～50％，特别是达到10％～20％。其中，如果在10～20秒后就达到了稀薄燃烧时的这个最小时间百分数，则是特别有利的。
因为在低的脱硫温度时硫化氢的生成进行得相当缓慢，所以脱硫过程开始时，最好在580℃和620℃之间调节相对低的平均催化温度或脱硫温度，其中大约600℃的温度值是特别有利的。然后，为了增加反应速度和加速再生过程，平均催化温度在脱硫过程中最好作为时间的函数增加。其中达到的最终温度最好在大约680℃和大约760℃之间的范围，但特别是大约700℃和720℃之间的范围。在最终温度大约为700℃时获得特别有利的脱硫特性。在这种情况下，温度的变化速度最好为每分钟大约20～200℃，特别是每分钟50～100℃，其中，也可这样进行变化，即平均催化温度在脱硫过程开始和/或结束时分别在一定的时间间隔内保持不变。最佳的温度变化和其余工艺参数的相应调节取决于存储器材料和洗涤涂层、载体、催化剂体积和催化剂位置、脱硫开始时已存储的硫量、储氧能力和有害物质与氧的比例。
催化温度、振幅、振动频率和相应的平均λ值随时间的变化可以线性的、递减的、递增的或自由的形式进行，例如也可以具有一定的不连续性。原则上由于不需要这些变化的相互依赖性，所以这些变化既可与时间有一定的关联性又可与时间无关的方式进行。但给定的工艺参数总是这样进行选择，即沉积的硫主要以SO2的形式释放，且硫化氢或其他副产品的生成被大大地抑制。
本发明的其他特征和优点不但可从各项从属权利要求-单独和/或组合-中得知，而且还可以附
图1所示的一个特殊实施例的下列阐述中得知。
图1表示在本发明脱硫过程中平均催化温度和λ值作为时间函数的曲线。
在所示实施例中，λ值从稀薄燃烧区首先在大约12.5秒时下降到一个0.98的恒定值。与此同时，平均催化温度调到一个600℃的相对低的值，所以沉积的硫的一定的百分数首先以二氧化硫的形式排放，同时大大地抑制了不希望有的硫化氢的生成和其他副产品的生成。
紧接着可使λ值周期性地围绕一个平均的λ值波动，该平均值从首先调节的λ值0.98开始随不断增加的脱硫时间逐渐下降到一个0.94的值，其中下降速度大约为每分钟0.035。上述λ值大约在80秒以后达到并一直保持到脱硫过程结束即一直保持到达到要求的再生率为止。
在周期性的工况过程中，振幅或摆幅逐渐增加到一个±0.1的最大值，该最大值大约在70秒后达到并一直保持到脱硫过程结束为止。与此同时，振动频率或摆动频率从开始的0.2赫兹逐渐减小到一个0.1赫兹的最终值，该最终值大致与最小的平均λ值同时达到。
此外，为了增加再生速度，平均催化温度在大约38秒以后随大约110℃/分钟的速度直线增加直到达到大约700℃最终值为止，然后在脱硫过程和剩余时间中保持恒定。
在这样选择工艺参数的情况下，催化剂中沉积的硫几乎完全以二氧化硫的形式释放，同时大大地抑制了不希望有的硫化氢的生成和其他副产品的生成。此外，由于脱硫速度随λ值的不断下降和平均催化温度的不断增加而急剧加速，所以与常规方法比较，本发明方法还可明显缩短脱硫时间，直到达到要求的脱硫率即要求的催化活性为止，这又相应地降低了油耗。与保持λ和温度的起始值的脱硫比较，本发明方法可缩短脱硫时间10％～50％。
如前所述，一种给定的中毒NOx存储催化剂脱硫所用的工艺参数分别取决于所用的贵金属材料和存储器材料、洗涤涂层的储氧能力、催化剂体积、空间速度、浓燃烧和稀薄燃烧时的废气组分以及平均的存储催化温度，所以为了达到最佳的工艺流程，在本实施例中给出的参数值必须根据相应所用的催化剂系统在一定限度由相应匹配。适合的参数范围和选定值的优选的时间关系例如可从各项从属权利要求中得知。
权利要求
1．一种在稀薄燃烧内燃机后面连接的NOx存储催化剂的脱硫方法，通过调节预定的脱硫温度和λ值周期性的下降到低于0.98来实现，其中下降的持续时间分别很短，所以基本上抑制了硫化氢的排放，其特征为，在周期性的工况开始之前，λ值首先在一定的时间间隔调节到一个恒定的值λ＜1，该时间间隔在时间上同样很短，所以基本上抑制了硫化氢的排放。
2．按权利要求1的方法，其特征为，该时间间隔为5～50秒。
3．按权利要求2的方法，其特征为，该时间间隔为5～20秒。
4．按前述权利要求任一项的方法，其特征为，首先调节的恒定的λ值介于0.95和1之间。
5．按前述权利要求任一项的方法，其特征为，首先调节的恒定的λ值为0.98。
6．按前述权利要求任一项的方法，其特征为，在周期性的工况过程中，λ值围绕一个平均的λ值上下波动，该平均λ值从首先调节的恒定的λ值作为时间的函数下降。
7．按权利要求6的方法，其特征为，该平均值下降到一个介于0.90和0.96之间的值。
8．按权利要求7的方法，其特征为，该平均值下降到一个介于0.93和0.95之间的值。
9．按权利要求6至8任一项的方法，其特征为，下降速度为每分钟0.01～0.2。
10．按权利要求9的方法，其特征为，下降速度为每分钟0.03～0.07。
11．按权利要求6至10任一项的方法，其特征为，该平均λ值在达到第一次最小值后在时间上保持恒定。
12．按权利要求6至11任一项的方法，其特征为，振幅作为时间的函数进行增加。
13．按权利要求12的方法，其特征为，振幅在达到一个最大值后在时间上保持恒定。
14．按权利要求6至13任一项的方法，其特征为，振幅≤±0.1。
15．按权利要求6至14任一项的方法，其特征为，振动频率为0.05～0.5赫兹。
16．按权利要求15的方法，其特征为，振动频率为0.1～0.2赫兹。
17．按权利要求6至16任一项的方法，其特征为，振动频率作为时间的函数进行减小。
18．按权利要求17的方法，其特征为，振动频率由0.2赫兹减小到0.1赫兹。
19．按权利要求17或18的方法，其特征为，振动频率以每分钟0.01～0.5赫兹进行减小。
20．按权利要求19的方法，其特征为，振动频率以每分钟0.05～0.2赫兹进行减小。
21．按权利要求17至20任一项的方法，其特征为，振动频率在达到第二次最小值后在时间上保持恒定。
22．按前述权利要求任一项的方法，其特征为，在5～50秒后，达到了5％～50％的稀薄燃烧的最小时间百分数。
23．按权利要求22的方法，其特征为，在10～20秒后，达到了稀薄燃烧的给定最小时间百分数。
24．按权利要求22或23的方法，其特征为，稀薄燃烧的最小时间百分数为10％～20％。
25．按前述权利要求任一项的方法，其特征为，调节的脱硫温度介于580℃和620℃之间。
26．按权利要求25的方法，其特征为，调节的脱硫温度为600℃。
27．按前述权利要求任一项的方法，其特征为，调节的脱硫温度作为时间的函数进行增加。
28．按权利要求27的方法，其特征为，脱硫温度增加到680～760℃。
29．按权利要求28的方法，其特征为，脱硫温度增加到700～720℃。
30．按权利要求27至29任一项的方法，其特征为，脱硫温度以20～200℃/分钟进行增加。
31．按权利要求30的方法，其特征为，脱硫温度以50～100℃/分钟进行增加。
32．按权利要求27至31任一项的方法，其特征为，在脱硫过程开始和/或结束时，脱硫温度在一定的时间间隔保持恒定。
全文摘要
本发明涉及一种在稀薄燃烧的内燃机后面连接的NOx存储器或NOx存储催化剂的脱硫方法。根据这种方法,在预定的相对低的脱硫温度大约600℃调节后,λ值首先在一定的时间间隔下降到一个大约0.98的恒定值,然后该λ值围绕一个平均λ值波动,该平均λ值从首先调节的起始值作为时间的函数下降到大约0.93～0.95。其中,振幅最好增加到一个最大值+/－0.1,与此同时,振动频率则大约从0.2赫兹下降到大约0.1赫兹。此外,为了提高脱硫速度,平均催化温度也作为时间的函数上升到大约700～720℃。给定的工艺参数总是根据所用的相应催化剂系统这样进行选择的,即在抑制不希望有的硫化氢排放的过程中,沉积的硫主要以二氧化硫的形式释放,并达到尽可能短的脱硫时间。这些参数的变化既可与时间有一定的相互关联又可与时间相互无关的方式进行。
文档编号F01N3/20GK1312884SQ99809452
公开日2001年9月12日 申请日期1999年6月24日 优先权日1998年8月7日
发明者E·波特 申请人:大众汽车有限公司