用于氧化氮的氧化的催化制品、系统和方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及用于处理贫燃发动机废气的催化蜂窝状基质。更具体而言，本发明实 施方案设及包含负载在耐烙金属氧化物载体上的销系金属的催化制品，其中销系金属的平 均微晶大小为约10至约25nm。 柳0引背景
[0003] 贫燃发动机如柴油机和贫燃汽油机的操作由于其在燃料贫条件下W高空气/燃 料比操作而提供给使用者优异的燃料经济性且具有较低的气相控和一氧化碳排放。另外， 柴油机还提供在其燃料经济性、耐久性及其在低速下产生高扭矩的能力方面与汽油（火花 点火）发动机相比的显著优点。
[0004] 然而，从排放观点看，柴油机显示出比其火花点火相对物更严重的问题。由于柴油 机废气为非均相混合物，排放问题设及颗粒物（PM)、氮氧化物（NOy)、未燃烧控（HC)和一氧 化碳（C0)。 阳0化]N化为用于描述各种氮氧化物化学物种的术语，尤其包括一氧化氮（NO)和二氧化 氮（N02)。NO受到关注，因为认为它在日光和控的存在下通过一系列反应经历称为光化学 烟雾形成的过程，并且是酸雨的显著贡献者。另一方面，N02具有作为氧化剂的高潜势并且 为强烈的肺刺激物。
[0006] 来自贫燃发动机的N化的有效消除难W实现，因为高NOy转化率通常要求富还原剂 条件。废气流的N化组分转化成无害组分通常要求在贫燃料条件下操作的专业NOy消除策 略。
[0007] 消除来自贫燃发动机的废气流中的NOy的一个该策略使用NO存还原（NSR)催 化剂，其也称为"贫N化捕集（LNT)"。贫NOy捕集技术可设及通过有效用于该氧化的催化金 属组分如贵金属将NO催化氧化成N02。然而，在贫N化捕集中，NO2的形成之后是在NO2吸附 到催化剂表面上时形成硝酸盐。N02因此W硝酸盐形式"被捕获"，即储存在催化剂表面上， 随后通过定期地在进行将释放的NOy(硝酸盐）还原成成的富燃料燃烧条件下操作系统而 分解。
[0008] 已知包含分散在耐烙金属氧化物载体上的贵金属的氧化催化剂用于处理柴油机 的废气W通过催化运些污染物的氧化而将控和一氧化碳气体污染物转化成二氧化碳和水。 运类催化剂通常包含在称为柴油氧化催化剂值0C)的单元中，所述单元置于来自柴油动力 发动机的废气流径中W在它排到大气中W前处理废气。通常，柴油氧化催化剂在陶瓷或金 属基质载体（例如流通式整料载体）上形成，一种或多种催化剂涂料组合物沉积在所述基 质载体上。除气体肥、C0和颗粒物的可溶性有机部分（S0F)的转化外，包含销系金属（其 通常分散在耐烙氧化物载体上）的氧化催化剂促进一氧化氮（NO)氧化成N02。
[0009] 开发中的用于移动应用（包括处理来自贫燃发动机的废气）的消除N〇x的可选策 略使用选择性催化还原（SCR)催化剂技术。该策略证明有效用于固定来源，例如烟道气的 处理。在该策略中，将N化在通常包含贱金属的SCR催化剂下用还原剂如NH3、控或脈基试 剂还原成氮气（成)。该技术能够赋予大于90%的N化还原，因此它代表实现强劲NOy还原 目标的最佳路线之一。
[0010] 颗粒物（PM)是在柴油排放方面要考虑的，因为颗粒物也与呼吸问题有关。为解决 对人类健康的威胁和柴油机提供更大燃料效率的需求，政府规章颁布对容许由柴油机排放 的颗粒物的量的约束。颗粒物的两种主要组分为挥发性有机部分（V0巧和烟灰部分（烟 灰）。V0FW层冷凝在烟灰上，并衍生自柴油燃料和油。取决于废气的溫度，V0F可作为蒸 气或者作为气溶胶（液体冷凝物的细滴）存在于柴油废气中。烟灰主要包含碳颗粒。来自 柴油废气的颗粒物由于其细粒度是非常可吸入的，运在较高暴露水平下引起健康风险。此 外，V0F包含多环芳族控，其中一些疑似致癌物。
[0011] 为满足关于颗粒物排放的政府规章，使用烟灰过滤器。也称为柴油颗粒过滤器的 催化烟灰过滤器（CS巧设计用于降低柴油机的颗粒物排放。过滤器首先捕集颗粒物，然后 使用催化技术在正常柴油操作溫度下将它们连续燃烧。当使用CSF时，过滤器必须通过烧 掉颗粒物而定期再生。然而，由于颗粒物点火的溫度明显高于柴油机的正常操作溫度，使用 催化剂降低颗粒物的燃点溫度。
[0012]CSF上的催化剂可增强颗粒物的氧化。一般而言，用于CSF的催化剂包含碱金属或 碱±金属氧化物W降低颗粒物燃点溫度。然而，运些催化剂通常为挥发性的和/或对过滤 器而言是破坏性的，不切实际地产生短寿命。另外，运些催化剂要求实质量的贵金属催化剂 W降低随颗粒物排放的HC和C0气体。
[0013] 其它氧化物，例如稀±氧化物和贱金属氧化物也与贵金属催化剂一起使用W尝试 降低颗粒物燃点溫度，同时还催化剂HC和C0排放。然而，运些催化剂倾向于要求实质量的 贵金属催化剂和/或稀±氧化物。因此，使得运些催化剂的制备是非常昂贵的。
[0014] 不幸的是，在做出柴油机的发动机改进W减少颗粒物和未燃烧控时，N化排放倾向 于提局。
[0015]在D0C+CSF+SCR催化剂系统中，D0C和CSF可制备N02。然而，D0C上的NO氧化功 能较不重要，且在SCR催化剂W前的N02/N化比由CSF控制。因此，在该系统中，除其烟灰功 能（过滤和再生）外，CSF也是NO氧化催化剂，与SCR催化剂相比改进N化转化率。
[0016]脈注射是SCR技术的重要元素，特别是注射的可靠且精确的控制。由于SCR效率 设及N〇2/NOy比，对于给定的NOy转化目标，脈注射量取决于NOy含量和NO2/N化比。从控制 观点看，更加理想的是在SCR催化剂的入口处具有恒定的N02/N化比（在窄范围内变化）。 运要求CSF催化剂上的NO氧化活性是非常稳定的。现有D0C和CSF催化剂和系统未能满 足NO氧化稳定性要求。
[0017] 因此，仍需要开发对于下游组件如SCR催化剂提供稳定的N〇2/N〇x比的催化蜂窝状 基质。
[0018] 概述
[0019] 本发明实施方案设及用于处理包含n〇2/n化比的贫燃发动机废气的催化制品，所 述催化制品包含修补基面涂层置于其上的蜂窝状基质，所述修补基面涂层包含分散在耐 烙金属氧化物载体上的一种或多种般制销系金属组分，所述耐烙金属氧化物载体包含氧化 侣、二氧化娃、氧化错、二氧化铁及其物理混合物或化学组合，包括原子渗杂组合，销系金 属组分具有约10至约25nm的平均微晶大小W在废气流过催化蜂窝状基质时提供稳定的 n〇2:no此
[0020] 本发明第二方面设及处理来自贫燃发动机的废气的方法。该方法包括在废气流中 提供催化制品，和使来自贫燃发动机的包含N化的废气流过催化制品W提供与应用寿命中 的目标值相比变化小于约±10%，在具体实施方案中小于约±5%的N〇2/NOy比。在方法的 一个实施方案中，催化制品包含修补基面涂层置于其上的蜂窝状基质，所述修补基面涂层 包含分散于氧化侣载体上的一种或多种销系金属组分，所述载体包含含有氧化侣、二氧化 娃、氧化错、二氧化铁及其物理混合物或化学组合，包括原子渗杂组合的耐烙金属氧化物， 销系金属具有约10至约25nm的平均微晶大小。
[0021] 本发明另一方面设及用于从包含N化的贫燃发动机废气流中除去污染物的系统。 该系统包含催化制品，和位于催化制品下游的选择性催化还原（SCR)催化剂。催化制品包 含修补基面涂层置于其上的蜂窝状基质，所述修补基面涂层包含分散于氧化侣载体上的一 种或多种销系金属组分，所述载体包含含有氧化侣、二氧化娃、氧化错、二氧化铁及其物理 混合物或化学组合，包括原子渗杂组合的耐烙金属氧化物，销系金属组分具有约10至约 25nm的平均微晶大小W在废气流过催化制品时提供稳定的N02:N0诚。附图简述 阳0巧图1为显示NOz/NO/变化（或A(N〇2/N〇x))与平均贵金属微晶大小之间的关系的 图。
[0023] 详述
[0024] 在描述几个示例实施方案W前，应当理解运些实施方案仅为对本发明原理和应用 的说明。因此，应当理解可作出对说明性实施方案的大量改进并且可不偏离所公开的本发 明精神和范围地设计其它配置。
[0025] 关于本公开内容中所用的术语，提供W下定义。
[00%] 提及催化制品，其包含载体基质，例如蜂窝状基质，具有一个或多个修补基面涂 层，所述修补基面涂层包含催化组分，例如有效地催化HC、C0和/或N化氧化的销系金属组 分。
[0027] 高表面积耐烙金属氧化物载体指具有大于20屋的孔和宽孔分布的载体颗粒。如 本文所定义，运类金属氧化物载体不包括分子筛，尤其是沸石。高表面积耐烙金属氧化 物载体，例如二氧化娃-氧化侣载体材料，也称为"二氧化娃-氧化侣氧化物"或商品名 "Siralox"通常显示出超过60平方米/克（"m7g")，通常达约150m7g或更高的邸T表 面积。运类二氧化娃-氧化侣通常为氧化侣的丫和5相的混合物，但也可包含实质量的 n、K和0氧化侣相。不同于活性氧化侣的耐烙金属氧化物可用作给定催化剂中至少一 些催化组分的载