抗凹陷陶瓷基体复合物和环境阻隔涂层的制作方法
【专利说明】抗凹陷陶瓷基体复合物和环境阻隔涂层
[0001] 背景 本公开总体上涉及陶瓷基体复合物。更特别地，本文的实施方案总体上描述了用于燃 气涡轮和航天工业的抗凹陷陶瓷基体复合物、涂层和有关的制品和方法。
[0002] 对于燃气涡轮发动机，持续寻求较高的运行温度以便改善它们的效率。然而，当运 行温度增加时，发动机制品的高温耐久性必须相应增强。高温能力的有效提高已经通过配 制铁、镍和钴基超合金获得。虽然超合金已广泛应用于遍及燃气涡轮发动机所用的制品，和 特别是在较高的温度部分，已经提出了备选的更轻重量的基材材料。
[0003] 陶瓷基体复合物是由被陶瓷基体相围绕的增强材料组成的一类物质，和目前提出 用于更高温度的应用。陶瓷基体复合物可减少在燃气涡轮发动机的更高温度区域中使用的 涡轮机制品的重量，仍然保持强度和耐久性，例如翼面（叶片和叶轮）、燃烧室、护罩及其它 类似的将受益于这些物质可提供的更轻重量的制品。
[0004] 在利用碳化硅陶瓷时，为大家所熟知的一个关键问题是由陶瓷与燃烧气体中的水 分反应所导致的陶瓷基体复合物（"CMC"）厚度的损失。因此，环境阻隔涂层（"EBC"）用 于保护CMC免受蒸发导致的陶瓷厚度损失或凹陷。EBC发展至今为具有硅或含硅材料(其在 氧化时形成氧化硅）的粘结涂层的多层涂层。
[0005] 至今的经验已表明环境阻隔涂层通常具有局部剥落，例如由外来物损伤或操作损 坏所引起。认为对于最热阶段的组件，这将导致剥落区域内非常高的局部蒸发速率，导致 CMC组分中孔的形成。特别地，当EBC剥落时，在下面的基材暴露于含水分的燃烧气体中，和 在一些其它情况下（例如，当EBC多孔或破裂时），水分可通过多孔/破裂层扩散以氧化在 下面的基材并导致基材的凹陷。这被认为是CMC商业化中的主要问题之一，并且陶瓷界已 经致力于解决该问题。因此，期望提高CMC基材的抗凹陷性。还期望提高EBC体系的坚固 性以便当局部EBC剥落发生时，体系的抗凹陷性仍然是可接受的。
[0006] 此外，有强烈的驱动力来发展在高至2700 °F温度下应用的陶瓷基体复合物。硅， 如氢氧化硅的蒸发是这种复合物的一个关键问题，因为其导致厚度随时间损失。环境阻 隔涂层（EBC)用于减轻该问题。然而，许多EBC在CMC的表面上使用硅粘合层，且在大约 2550 °F的温度下硅融化。因此，目前在超过约2550 °F的温度下，硅基涂层是不实用的。因 此，本领域不仅需要抗凹陷性CMC，本领域也需要可在更高温度下工作的新的EBC。还需要 坚固的EBC，以便甚至当EBC层有局部剥落时，陶瓷基材的凹陷也是可接受的。简言之，本领 域需要改善的抗凹陷性CMC、EBC、制品和制造它们的方法。
[0007] 概述 本公开的方面显著地提高CMC制品的寿命。本公开的一个方面涉及抗凹陷燃气涡轮发 动机制品，其包含涂布有化学稳定多孔氧化物层的含硅基材。在一个实施方案中，含硅基材 是陶瓷并选自氮化硅、碳化硅、氮氧化硅、金属硅化物、陶瓷基体复合物材料和它们的组合。 在一个实施方案中，基材包含SiC-SiC陶瓷基体复合物。
[0008] 在一个实施方案中，多孔层含有约5-50%的孔隙率。在一个实施方案中，层的孔隙 率分级以向基材/涂层界面提供机械结构完整性。在一个实施方案中，氧化物层在含水分 的环境中是化学稳定的，和/或显示不超过约30%的与水蒸汽反应有关的负体积变化。在 另一个实施方案中，氧化物层与氧化硅是化学稳定的和具有约5ppm/°C的膨胀系数。在另一 个实施方案中，化学稳定的氧化物是稀土二硅酸盐（RE2Si2O7)和碱土铝硅酸盐的一种或多 种。在另一个实施方案中，氧化物层为稀土单硅酸盐（RE2SiO5)13
[0009] 在一个实施方案中，氧化物层为含至少一种稀土氧化物的硅酸盐化合物，其含有 选自以下的元素的氧化物：Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或 它们的组合。在一个实施方案中，氧化物层自身分级，具有内层和外层，其中所述内层与氧 化硅是化学稳定的且其中所述外层在水蒸汽环境中具有比所述内层更高的稳定性。在另一 个实施方案中，最靠近基材的氧化物层是稀土二硅酸盐（RE2Si2O7)，和外氧化物层为稀土单 硅酸盐（RE2SiO5)。
[0010] 在一个实施方案中，氧化物层包含氧化铪和/或铝硅酸钡锶。在另一个实施方案 中，多孔氧化物层为约1密耳-约50密耳厚。在一个实施方案中，制品选自燃烧室制品、涡 轮机叶片、护罩、喷嘴、隔热罩和叶轮。
[0011] 本公开的一个方面涉及包含涂布有化学稳定多孔氧化物层的基材的燃气涡轮发 动机制品，其中所述多孔氧化物层为约2密耳-约50密耳厚，和其中所述多孔氧化物层在 热气体环境中保护基材不凹陷。
[0012] 在一个实施方案中，基材选自氮化硅、碳化硅、氮氧化硅、金属硅化物、陶瓷基体复 合物材料和它们的组合。在另一个实施方案中，基材包含SiC-SiC陶瓷基体复合物材料，且 多孔氧化物层包含稀土二硅酸盐和/或碱土铝硅酸盐。
[0013] 在一个实施方案中，多孔氧化物层在利用期间通过含硅化合物的蒸发在原位产 生。在另一个实施方案中，多孔氧化物层通过从氧化物蒸发出硅来产生。在一个实施方案 中，氧化物为稀土二硅酸盐（RE2Si2O7),和在热气体环境中制品随时间使用期间，稀土二硅 酸盐产生多孔的稀土单硅酸盐（RE2SiO5)13在一个实施方案中，多孔层通过从氧化物和含硅 化合物的混合物中蒸发出硅在原位产生；其中所述含硅化合物包含硅、碳化硅、氮化硅或硅 化钼。
[0014] 在一个实施方案中，化学稳定的多孔氧化物是稀土二硅酸盐（RE2Si2O7)和碱土铝 硅酸盐的一种或多种。在另一个实施方案中，氧化物为稀土单硅酸盐（RE2SiO5)13在一个实 施方案中，在基材和氧化物层之间使用中间层以改善基材与多孔层的结构完整性。在另一 个实施方案中，中间层包含氧化物和硅或含硅化合物。在一个实例中，该中间层为连续网络 的形式，并在暴露于水蒸汽环境时挥发，留下多孔氧化物层。在另一个实施方案中，中间层 为硅或碳化硅和稀土二硅酸盐的两相混合物。在一个实施方案中，中间层为氮化硅和稀土 单硅酸盐的两相混合物。
[0015] 在一个实施方案中，氧化物和含硅化合物的结构为氧化物和硅或含硅化合物的垂 直阵列或点阵列的形式。在一个实施方案中，硅或含硅化合物的垂直阵列通过CVD产生。在 另一个实施方案中，氧化物层通过等离子体喷涂或浆料涂布法产生。
[0016] 本公开的一个方面涉及在含硅陶瓷基体基材上包含稀土二硅酸盐和/或稀土单 硅酸盐的多孔氧化物层，其中所述多孔氧化物层是化学稳定的并保护含硅陶瓷基体基材在 热气体环境中不凹陷。
[0017] 本公开的另一个方面涉及减少硅蒸发离开含硅燃气涡轮发动机制品的方法，所述 方法包含：a)提供包含含硅陶瓷或陶瓷基体复合物的制品；b)提供在燃气涡轮发动机制品 运行期间，在高温下与气体接触的所述制品的外表面；和c)将多孔氧化物层粘合至制品的 所述外表面的至少一部分，使得在高温下硅蒸发离开制品的所述外表面的速率降低。在一 个实例中，高温包含2200°F-2800°F的温度。
[0018] 在一个实施方案中，陶瓷选自氮化硅、碳化硅、氮氧化硅、金属硅化物和它们的组 合。在一个实例中，陶瓷包含SiC-SiC陶瓷基体复合物。在一个实施方案中，基材包含 SiC-SiC陶瓷基体复合物材料，且多孔氧化物层包含稀土二硅酸盐和/或稀土单硅酸盐。在 另一个实施方案中，多孔氧化物层包含碱土铝硅酸盐。制品可选自燃烧室制品、涡轮机叶 片、护罩、喷嘴、隔热罩和叶轮。
[0019] 本公开的这些及其它方面、特征和优点将由本公开的各个方面的以下详述结合附 图变得显而易见。
[0020] 附图简述 认为是本公开内容的本主题在本说明书结尾处的权利要求中特别指出和清楚主张。本 公开内容的上述及其它特征、方面和优点将通过本发明的方面的以下详述结合附图容易理 解，其中： 图1显示了利用Smialek等人的模型，对于一些典型的涡轮机条件，凹陷速率作为温度 的函数。
[0021] 图2显示了利用本发明人对燃气涡轮的涡流条件研发的模型，对于一些典型的涡 轮机条件，凹陷速率作为温度的函数。
[0022] 图3显示了SiC/SiC复合物凹陷机理的示意图。
[0023] 图4显示了作为以BTU单位表示（BTlLhlft2.°F4的传热系数函数的等效边界 层厚度，用于从CMC表面至燃烧气体的Si(OH) 4的传质。
[0024] 图5显示了跨越多孔氧化物层将Si(OH)4传输至涡流气流的示意图。通过对流传 质表示的区域显示了涡流气流的等效边界层厚度。
[0025] 图6显示了在5密耳厚，25%孔隙率的多孔氧化物膜下面的SiC基材的凹陷。
[0026] 图7显示了基于单一多孔氧化物层的EBC的示意图。
[0027] 图8显示了SiC/SiCCMC具有氧化物添加剂以减少在多孔层下面的CMC凹陷速率， 以及向CMC/氧化物层界面提供改善的结构完整性的示意图。
[0028] 图9显示了涂层构造的示意图，其减少CMC界面的凹陷速率，并且还向CMC/涂层 界面提供改善的结构完整性用于抵抗由CMC基材凹陷引起的剥落。
[0029] 图10显示了涂层构造的示意图，其减少CMC界面凹陷速率，并且还向CMC/涂层界 面提供改善的结构完整性用于抵抗由CMC基材凹陷引起的剥落。
[0030] 图11显示了本发明的陶瓷基体复合物/环境阻隔涂层体系的示意图。
[0031] 图12显示了具有局部EBC剥落的本发明的CMC/EBC体系的示意图。
[0032] 图13显示了CMC基材、其后的硅和氧化物层、其后的硅层、和其后的顶部氧化物层 的示意图（图13A)。图13B类似于图13A，除了在CMC以及硅和氧化物层之间附加的硅层 以外。
[0033] 图14显不了CMC基材、其后的两相娃和氧化物层、其后的娃层、和其后顶部氧化物 层的示意图（图14A)。图14B类似于图14A，除了在CMC以及两相硅和氧化物层之间附加 的硅层以外。
[0034] 图15显示了碳化硅/碳化硅CMC与顶部多层EBC(图15A)。图15B类似于图15A， 除了在碳化硅/碳化硅CMC内添加氧化物。图15C类似于图15A，除了仅在CMC表面层添加 氧化物。
[0035] 详述 以下详细参考本发明的示例性实施方案，其实例在附图中说明。只要可能，遍及附图使 用的相同附图标记是指相同或类似的部分。
[0036] 陶瓷基体复合物（"CMC"）是由被陶瓷基体相围绕的增强材料组成的一类材料。 CMC材料包含由耐火纤维，通常是碳或陶瓷纤维制成的纤维增强体，并用通常由SiC制成的 陶瓷基体致密化。这种材料与整体式陶瓷（即无增强材料的陶瓷材料）一起用于更高温度 的应用。
[0037] 利用含硅陶瓷的一个问题是由陶瓷与燃烧气体中的水分反应导致的陶瓷厚度的 损失。环境阻隔涂层（EBC)用于保护CMC免受蒸发引起的陶瓷厚度损失或凹陷；这些EBC是 具有硅或含硅材料粘结涂层的多层涂层。CMC还可涂布有热障涂层（TBC)，其通过跨越TBC 的热梯度降低基材的温度以向基材提供保护。在一些情况下，EBC还可用作TBC。
[0038] 在EBC上利用含硅粘结涂层的另一个问题是硅在约2570 °F的温度下熔化，且不能 在更高的温度下使用。其它的含硅化合物，例如碳化硅或氮化硅形成气态的碳氧化物以及 氮，其破坏了EBC的完整性。本公开的发明人发现，与通常的认识相反，多孔氧化物层可将 凹陷速率降低1个数量级以上。
[0039] 利用EBC的又一个问题是它的剥落。EBC通常发展出局部剥落，由外来物损伤或 操作损坏引起。对于最热阶段的制品，认为这导致了在剥落区域局部的高蒸发速率，导致在 CMC制品中形成孔，并且进而导致CMC随时间凹陷。CMC的这种凹陷被认为是CMC商业化中 的主要障碍之一。模拟和实验表明在发动机制品的一些区域内的EBC剥落可导致CMC的烧 穿。陶瓷界已经工作多年以解决这些问题。因此，燃气涡轮以及航天工业持续寻找新的和 改善的CMC以及相关的制品和方法。
[0040] 使用CMC的又一个问题是CMC的所有成分都经受蒸发和凹陷。本申请的发明人已 发现向CMC基体中添加氧化物可减少它们的凹陷速率。
[0041] 多孔氧化物层 在燃气涡轮发动机的运行条件下，不论用于发电或航空发动机，存在于涡轮发动机制 品中的SiC发生凹陷。有经验/半经验模型用于凹陷研究，基于速度相关性。已使用的一 个方程来自NASA，Smialek等人。氧化条件下的蒸发速率可通过以下方程表示： 凹陷速率
以上方程导出值为0. 78-0. 94,其对应于约10. 5的平均水蒸气含量。在此，巾是燃 料与空气的比率，相对于对应巾值为1的化学计量燃烧表示，T为以°K表示的温度，和V 是以m/sec表示的气体速度。观察到凹陷速率随水蒸气含量的平方改变。那么，以上方程 可表示为
在此，夂40是