用于运行甲烷氧化催化剂的方法和废气后处理系统的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于运行在内燃机的废气后处理系统中的甲烷氧化催化剂的方法以及涉及一种包括至少一种甲烷氧化催化剂的废气后处理系统。
【背景技术】
[0002]已知若干内燃机，其既可以用含甲烷的气体，例如天然气或甲烧，也可以用由燃气和其它燃料，例如柴油燃料构成的混合物运行。
[0003]纯粹的燃气发动机常常从汽油机或柴油机派生出来，其中，用于点燃燃气/空气混合物的外源点火通常借助火花塞进行。在柴油机/燃气发动机中，发动机原则上以柴油机为基础，其既允许了纯粹的柴油运行也允许了用柴油燃料和燃气的混合式运行。在此，柴油热值的一部分被燃气替代。总燃料的，亦即柴油-燃气/空气混合物的点火，通过柴油成分完成。在此，由燃气替代柴油燃料的替代率能到70%。
[0004]在所有至少部分以含甲烷的气体的燃烧为基础的附件(Ansatz)中，出现了较高的、未处理的发动机的甲烷排放物的问题。首先，出于气候保护的原因，必须在废气后处理的框架内降低甲烷排放物。已知若干甲烷氧化催化剂(M0C)，其在富含钯的配方的基础上氧化废气中含有的甲烷。为此可以使用这样的配方，这些配方具有钯(Pd)与铂(Pt)的直至例如7:1或甚至更大的重量比。其它的甲烷氧化催化剂则基于所谓的只有钯的配方，例如Pd/铝氧化物。但通常在这些配方中只有在高于400°C时才会观察到一定的甲烷反应。为了完全氧化，经常需要远超500°C的温度。
[0005]已知的是，甲烷氧化催化剂，特别是富含钯的甲烷氧化催化剂，对硫极为敏感且在含硫的气体或柴油的很短的运行时间后就表现出其氧化作用的戏剧性的变差。但甚至在没有硫时，在稀薄的废气中在富含钯的催化剂下以及特别是在只有钯的配方下确定了甲烷氧化活性的缓慢的衰退(M.Lyubovsky, M.and Pfefferle, L ；Catalysis Today 47 (1999)；29-44页)。此外还说明了富含钯的催化剂的振荡的特性(R.Schwidernoch ;海德堡大学博士论文；2005)。
[0006]国际专利申请的德语译文DE 11 2011 104 327 T5涉及一种带有柴油氧化催化剂的排气系统。
[0007]在柴油氧化催化剂的上游设置了用于燃料的注射器，因而燃料的齐射(Salven)可以直接被喷入排气系中。通过所喷射的碳氢化合物与柴油氧化催化剂的氧化物层的接触，可以达到一种再生作用。
【发明内容】
[0008]发明优点本发明提供了一种用于运行在内燃机的废气后处理系统中的甲烷氧化催化剂的方法。
[0009]按照本发明，甲烷氧化催化剂经受一种气体组成，该气体组成再活化地作用到甲烷氧化催化剂上。由此达到了甲烷氧化催化剂的活性提升。用这种措施可以减少或完全避免在甲烷氧化催化剂运行时间期间甲烷氧化催化剂的缓慢的氧化活性损失。以这种方式确保了甲烷氧化催化剂即使在较长的运行时间下也能保持足够的甲烷氧化活性，从而鉴于甲烷氧化确保了最佳的废气后处理。按本发明的方法被特别有利地使用于内燃机的废气后处理系统，这些内燃机主要生产稀薄的废气以及燃烧至少部分甲烷，亦即特别是燃气发动机或柴油/燃气发动机。通常正是这些发动机或内燃机产生了未处理的发动机高甲烷排放物，在废气后处理的过程中必须减少这种甲烷排放物。用空气盈余，亦即在λ >1时(稀燃运行)的内燃机运行，一般不允许甲烷氧化催化剂的最佳运行，因为甲烷氧化所需的高温通常未被达到。因此特别重要的是要反作用于甲烷氧化催化剂的缓慢的减活。按本发明的方法通过使甲烷氧化催化剂经受一种气体组成而允许了这一点。在此特别有利的是，甲烷氧化催化剂周期性地经受一种再活化地作用的气体组成。在此可以例如规定，在稀燃运行一定的持续时间后，甲烷氧化催化剂在一定的时间间隔内，特别是在一个很短的、接下来还将详细阐释的时间间隔内，经受再活化的气体组成。“周期性”指的是，再活化地作用的气体组成优选被有规律地重复，例如再活化地作用的气体组成可以在每一个稀燃运行阶段之后或在内燃机的稀燃运行阶段的各一个特定的持续时间段之后产生。内燃机的常规的稀燃运行的持续时间在甲烷氧化催化剂的按本发明的再活化之前是可变的。
[0010]根据按本发明的方法的甲烷氧化催化剂的再活化可以有规律地或按需地进行。
[0011]再活化地作用的气体组成尤其还原地或氧化地作用到甲烷氧化催化剂的配方或材料上。由此可以例如将在催化剂中存在的氧化钯至少部分再次还原成金属的钯，因此可以明显提升甲烷氧化催化剂的氧化活性。氧化钯在相应配备的甲烷氧化催化剂的使用寿命期间尤其在内燃机的稀燃运行中形成。这种氧化钯在此可以处在甲烷氧化催化剂的相应的贵金属颗粒的表面上或也在甲烧氧化催化剂的钯的散装材料(Bulk-Material)中。这种氧化钯形成通过在排气系中的特别是周期性产生的、再活化地作用的空气组分而衰退。
[0012]在按本发明的方法的第一种按原则的设计方案中，再活化地作用的气体组成通过内燃机的发动机内的浓气运行产生，其中，在按本发明的方法的这种设计方案中，所造成的气体组成还原地作用。浓气运行优选在很短的持续时间内以及周期性反复地执行。例如可以在内燃机的可以持续若干分钟或若干秒的稀燃运行之后(稀燃运行时间)，使甲烷氧化催化剂在几秒钟内经受一种总体还原作用的浓废气组成，其中，这种废气组成由短暂的发动机内浓气运行造成。发动机内的浓气运行可以例如在约5至60秒的持续时间间隔被执行。发动机内的浓气运行能够尤其在累加的浓气运行持续时间的框架中通过浓/稀转换来执行，其中，例如浓气运行保持约10秒，但然后又针对同样有限的几秒的时间转换到稀燃运行。这种浓/稀薄转换被执行好几次，因而总体上例如产生了至60秒的累加的浓气运行持续时间。这种运行方式具有这样的优势，即，有害物质排放(特别是碳氢化合物和一氧化碳)在催化剂下游不会太多和/或温度不会太高。发动机内的浓气运行可以例如通过之后用柴油的延迟的后喷射用作发动机内的措施。
[0013]在按本发明的方法的另一种按原则的设计方案中，再活化地作用的气体组成通过将燃料喷射到废气后处理系统中，亦即直接喷射到排气系中产生。燃料在此尤其在甲烷氧化催化剂的上游被喷射，其中，燃料喷射可以直接在甲烷氧化催化剂之前或进一步在上游完成。所述方法的这种按原则的设计方案首先在这种不是针对随浓气运行而来的温度负荷设计的内燃机系统中是有利的。这一点例如适用于由柴油机派生出来的燃气发动机。
[0014]在这种发动机中或内燃机中，短暂的浓气运行可能也会导致发动机部件的，例如涡轮增压器的过度的负荷，特别是温度负荷。为了事先避免由于过高的温度而使发动机部件受损，有利的是，针对甲烷氧化催化剂再活化地作用的气体组成通过将燃料喷射到废气后处理系统中而形成。为了执行按本发明的方法，针对方法的这种设计方案需要一个或多个在排气系中的燃料注射器。通常仅在内燃机的稀燃运行之后的极短的时间间隔内将燃料喷射到排气系中就足以用于产生再活化地作用的气体组成。在此，内燃机喷射持续几毫秒可能就足够了，例如在20至500 ms之间。当喷射频率例如处在约I Hz或更小的范围中时，几秒的燃料喷射持续时间就是相宜的。按本发明的方法的燃料喷射优选在一些废气温度处在约350°C之上的阶段内完成。这种措施的优势在于，在这些较高的温度下确保了所喷射的燃料完全被蒸发以及不会导致催化器中局部布满烟炱(Versottung)。
[0015]燃料直接到排气系中的喷射优选在一种多阶段的方法中被执行，其中，先是在燃料被喷射到废气后处理系统中之前通过发动机的措施减少废气的氧质量流量。这些用于降低氧质量流量的发动机的措施可以例如包含燃料输送的节制或λ值降低。为了将在废气中的剩余的氧燃烧殆尽，那么将这样多的燃料在甲烷氧化催化剂上游计量分配，直至达到在甲烷氧化催化剂的区域中的净还原的废气组成。
[0016]在按本发明的方法的另一种设计方案中，再活化地作用的气体组成同样通过将燃料喷射到废气后处理系统中产生。但燃料到排气系中的喷射在此这样进行，即，达到了700°C或更高的温度，或甚至大于800°C的温度。这种很高的温度优选被保持很多分钟，例如被保持2至10分钟。在这种甲烷氧化催化剂例如要经受几分钟的很高的温度下，甲烷氧化催化剂的在稀燃运行中形成的氧化钯至少部分被分解成金属的钯，由此可以再次明显提高甲烷氧化催化剂的氧化活