专利名称：一种立方相纳米氮化锆粉体的还原氮化制备方法
技术领域：
本发明涉及一种立方相纳米氮化锆粉体的还原氮化制备方法，更确切地说是涉及一种以纳米氧化锆粉体为前驱体通过还原氮化方法制备立方相纳米氮化锆粉体的方法，属于纳米材料领域。
背景技术：
氮化锆具备高硬度、优良的导电性及良好的化学惰性等优点，被广泛用作超硬涂层材料和高强度合金的粘合剂。在集成电路中，氮化锆薄膜经常被用作扩散膜。氮化锆薄膜的制备方法已经比较成熟，包括反应磁溅射和气相淀积法。
氮化锆粉体的纯度，粒径大小和分布以及比表面积与烧结性和所得的氮化锆陶瓷制品的性质都有极其密切的关系，因此，研究和探求颗粒尺寸小、纯度高的氮化锆粉体的制备方法具有很重要的意义。目前工业上生产氮化锆的主要方法是采用锆金属或氯化锆在氮气或氨气中直接氮化法。该方法主要的缺点是对反应温度要求极高(不低于1500℃)，且最终产物中含有的金属锆杂质难于去除，同时还不能保证氮化锆的化学整比性，容易生成非整比产物ZrNx(x＝0～1.33)。
近年来，不断有文献报道新的氮化锆制备方法。例如反应球磨法(M.Sherif El-Eskanadarany et al.，J.Alloys Comp.，2000，313，224-234)，苯热合成法(Y.Gu et al.，Mater.Res.Bull.，2003，57，1679-1682)等。但这些氮化锆粉体制备方法存在的问题有原料较贵、设备复杂、粉体纯度低、粒径分布宽、制备时间长。这些技术障碍使得这些方法不适用于工业生产。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的直接氮化法制备氮化锆的缺点，而提供一种立方相氮化锆粉体还原氮化的制备方法。其特征在于以纳米级氧化锆粉体为起始前驱体，以镁粉作为还原剂，两者均匀混合后在流动氨气下还原氮化，将产物用稀硝酸和无水乙醇洗涤，除去过量的镁粉和氮化镁，烘干沉淀物制成纳米级立方相氮化锆粉体。
本发明的目的是这样实施的首先用氧氯化锆为原料制备氧化锆粉末。把氧氯化锆含水结晶物(ZrOCl2·8H2O，99.5％)溶解于去离子水中，配置成0.1～0.5M的氧氯化锆溶液。在剧烈搅拌的条件下，将其缓慢滴入0.05～0.2M的氨水溶液中。当不再有沉淀产生时，将该溶液移至室温下陈化10～20小时。然后分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3～5遍。最后将此沉淀物在80～120℃烘10～20小时，400～500℃煅烧1小时就可以制备出粒径在10～30nm的氧化锆粉体本发明采用该氧化锆粉体为前驱体来制备纳米氮化锆粉体。氧化锆粉体与镁粉(100～200目)以Mg∶ZrO2＝3∶1～10∶1比例混合，然后用研钵将混合粉体研磨均匀。将该混合粉末放入半圆筒状石英舟中，装入管式气氛炉。通入氨气驱除管内空气。通氨气半小时后，升温至1000℃，保持氨气流量为0.5～1.5升/分钟。升温速率为如下室温～600℃5～10℃/分钟，600℃～800℃5～10℃/分钟，800℃以后5～10℃/分钟。在此温度下，保温6小时以上。然后，在流动氨气保护下，自然冷却至室温，得到氮化产物。该氮化产物中主要为立方相的氮化锆粉体，另外还有过量的镁粉和少量副产物氮化镁。先用1.0～2.0M硝酸洗涤该氮化产物3次以上，再用无水乙醇洗涤3～5次除去氮化产物中的杂质。然后将洗涤后的沉淀物在80～100℃烘干10～20小时，就得到了最终的产物纳米氮化锆粉体，粒径为20～60nm。可通过反应温度控制纳米氮化锆的粒径和氮化速度；通过控制氮化保温时间控制纳米氮化锆的纯度；通过控制氨气流速来缩短反应时间。反应温度越高，粉体的粒径越大，完全氮化的时间越短；保温时间越长，所得粉体的纯度越高；氨气的流速越大，反应进行得越快。混合粉体中镁粉与氮化锆粉体的摩尔比也会影响氮化过程，较高的镁粉与氧化锆摩尔比有利于氧化锆的完全氮化。所以四个参数的选择均对氮化锆产物的粒径、纯度有至关重要的影响，合理选择这四个参数，使之有机匹配很重要。
主反应为(1)(2)副反应为(3)总反应为(4)本发明提供的纳米氮化锆的制备方法的优点是(1)镁粉作为有效的还原剂与氧化锆粉体在氨气氛下反应释放出大量的反应热，促使该氮化过程可以在较低的氮化温度和时间内完成。而直接氮化需要在高温(不低于2000℃)下才能获得氮化锆粉体；(2)相对较低的氮化温度，有利于制得粒径细小的氮化锆粉体，而且过量的镁粉和少量的副产物氮化镁都可以用洗涤方法除去；
(3)采用氨气为反应气体，得到的氮化锆粉体纯度高于95％；(4)对原料要求低，生产工艺简单，生产成本低。
图1纳米氮化锆粉体制备的工艺流程2不同温度(a)800℃，(b)900℃，(c)1000℃下氮化6小时所得氮化锆粉体的X射线衍射3 1000℃下不同氮化时间(a)2小时，(b)4小时，(c)6小时所得氮化锆粉体的X射线衍射4 1000℃下氮化2小时，不同的镁粉与氮化锆摩尔比(a)3∶1，(b)10∶1条件下的X射线衍射5在(a)900℃，(b)1000℃氮化6小时所得氮化锆的透射电镜照片具体实施方式
用下列非限定性实施例进一步说明实施方式及效果实施例1把氧氯化锆含水结晶物(ZrOCl2·8H2O，99.5％)溶解于去离子水中，配置成0.1M的氧氯化锆溶液。在剧烈搅拌的条件下，将其缓慢滴入0.05M的氨水溶液中。当不再有沉淀产生时，将该溶液移至室温下陈化12小时。然后分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3遍。最后将此沉淀物在120℃烘12小时，450℃煅烧1小时就可以制备出平均粒径在20nm的氧化锆粉体。氧化锆粉体与镁粉(100目)以摩尔比Mg∶ZrO2＝10∶1混合，然后用研钵将混合粉体研磨均匀。将该混合粉末放入半圆筒状石英舟中，装入管式气氛炉。通入氨气，氨气流量为3升/分钟，驱除管内空气。通氨气半小时后，分别升温至800℃、900℃和1000℃，保持氨气流量为1.0升/分钟。升温速率为如下室温～600℃10℃/分钟，600℃～800℃7℃/分钟，800℃以后5℃/分钟。在此温度下，保温6小时。然后，在流动氨气保护下，自然冷却至室温，得到氮化产物。该氮化产物中主要为立方相的氮化锆粉体，另外还有过量的镁粉和少量副产物氮化镁。先用1.5M硝酸洗涤该氮化产物3次以上，再用无水乙醇洗涤3次除去氮化产物中的杂质。然后将洗涤后的沉淀物在85℃烘干12小时，就得到了最终的产物纳米氮化锆粉体。图2为本实施例制备的纳米氮化锆的X射线衍射图，说明生成的是立方相氮化锆。当氮化温度为800℃和900℃时，都存在氧化锆的衍射峰，说明在这些温度下氧化锆氮化速度很慢。当氮化温度为1000℃时，未发现氧化锆的衍射峰，说明氮化锆粉体的纯度在95％以上。图5(a)是本实施例制备方法在900℃下氮化6小时所制备的氮化锆的透射电镜照片，其颗粒平均尺寸为25nm。
实施例2按实施例1的方法制备纳米氧化锆，氮化温度为1000℃，氮化时间分别为2小时、4小时和6小时得到纳米氮化锆粉体。本实施例制备的纳米氮化锆的X射线衍射图如图3所示。当氮化时间为2小时和4小时，衍射图上都存在氧化锆的衍射峰，说明在此温度下，氮化时间过短也不能制备较纯的氮化锆粉体。当氮化时间达到6小时，氧化锆的衍射峰消失，表明1000℃氨气氮化6小时，可得到纯度在95％以上的氮化锆粉体。图5(b)为其透射电镜照片，颗粒平均尺寸为40nm。
实施例3按实施例1的方法制备纳米氧化锆，反应温度为1000℃，反应时间为2小时，镁粉和氮化锆摩尔比分别为3∶1和10∶1。本实施例制备的纳米氮化锆的X射线衍射图如图4所示。从图中可看出，当Mg∶ZrO2＝3∶1时，氮化锆与氧化锆衍射峰高度的比值较小，而Mg∶ZrO2＝10∶1时，氮化锆与氧化锆衍射峰高度的比值要高很多。这表明镁粉和氮化锆摩尔比为10∶1是较优的氮化条件。
权利要求
1.一种方立相纳米氮化锆粉体的还原氮化制备方法，其特征在于以纳米级氧化锆粉体为起始前驱体，以镁粉作为还原剂，两者均匀混合后在流动氨气下还原氮化，将产物用稀硝酸和无水乙醇洗涤，除去过量的镁粉和氮化镁，烘干沉淀物制成纳米级立方相氮化锆粉体。
2.按权利要求1所述立方相纳米氮化锆粉体的还原氮化制备方法，其特征在于作为前驱体的氧化锆粉体制备工艺是(1)采用氧氯化锆为原料，以氨水为沉淀剂，去离子水为溶剂，通过水解沉淀反应来合成；(2)氧氯化锆溶液浓度为0.1～0.5M，氨水浓度为0.05～0.2M，氨水加入到氧氯化锆溶液中反应生成氢氧化锆沉淀，陈化10～20小时后过滤得到沉淀物，经去离子水和无水乙醇洗涤，烘干后于400～500℃温度煅烧得到纳米级氧化锆粉体。
3.根据权利要求2所述立方相纳米氮化锆粉体的还原氮化制备方法，其特征在于所述的过滤沉淀物用去离子水洗3～5次，无水乙醇洗3～5次后干燥温度80～120℃，干燥时间10～20小时；干燥后的煅烧时间为1～2小时。
4.按权利要求2或3所述立方相纳米氮化锆粉体的还原氮化制备方法，其特征在于所述作为前驱体的氧化锆粉体尺寸为10～30nm。
5.按照权利要求1所述立方相纳米氮化锆粉体的还原氮化制备方法，其特征在于作为还原剂的镁粉粒度100～200目，与氧化锆纳米粉体的摩尔比为3∶1～10∶1。
6.按照权利要求1或5所述立方相纳米氮化锆粉体的还原氮化制备方法，其特征在于金属镁粉与氧化锆混合粉体还原氮化的工艺参数为(1)氮化温度为1000℃；(2)氮化时间为大于或等于6小时；(3)氨气流量为0.5～1.5升/分钟。
7.按照权利要求6所述立方相纳米氮化锆粉体的还原氮化制备方法，其特征在于，洗涤干燥工艺条件为稀硝酸浓度为1.0～2.0M；稀硝酸洗涤次数大于3次，无水乙醇洗涤次数3～5次；干燥温度为80～120℃，干燥时间为10～20小时。
8.按照权利要求1或5所述立方相纳米氮化锆粉体的还原氮化制备方法，其特征在于(1)氮化升温速率为 室温～600℃5℃～10℃/分钟，600℃～800℃5℃～10℃/分钟，800℃以后5℃～10℃/分钟；(2)在流动氨气或氮气保护下，自然冷却至室温。
9.按照权利要求1所述立方相纳米氮化锆粉体的还原氮化制备方法，其特征在于制备的氮化锆粒径为20～60nm。
全文摘要
本发明提供了一种立方相纳米氮化锆粉体的还原氮化制备方法。其特征在于以纳米级氧化锆为起始前驱体，以镁粉作还原剂，两者按Mg∶ZrO
文档编号B82B3/00GK1546370SQ200310108978
公开日2004年11月17日 申请日期2003年11月28日 优先权日2003年11月28日
发明者高濂, 付波, 高 濂 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所