锑掺杂氧化锡纳米晶的制备方法

文档序号:5268492阅读:342来源:国知局
专利名称:锑掺杂氧化锡纳米晶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锑掺杂氧化锡(ATO)纳米晶的快速制备方法,属于无机材料制备领域。
背景技术
作为二十一世纪的新型多功能材料,锑掺杂二氧化锡(ATO)以其熔点高(大约1200℃)、热稳定性好、耐腐蚀、机械稳定性好、表面易吸附氧气、一氧化碳等特性,在太阳能转化电池、智能窗、电致变色材料、静电塑料、化纤、高分子膜、显示器用防辐射抗静电涂层材料、红外吸收隔热材料、气敏元件、电极材料等方面得到了广泛的应用。
近年来,纳米技术的飞速发展为ATO材料注入了新的活力,有研究发现,当材料晶粒尺寸减小到10nm以下时,SnO2气敏特性显著提高,在常温下即可检测气体浓度的瞬间或微量变化;经过特殊表面处理的纳米级氧化物导电粉具有大量添加不影响制品机械强度的特点,而且容易制成具有透明性的抗静电材料;经疏水性处理后的纳米ATO加入到油漆中可制成抗静电油漆;纳米ATO加入到农用薄膜中,能加强薄膜的使用寿命,如作大棚薄膜,还可减少静电对人体的危害和强光的辐射。
近几年,在纳米ATO研究与生产领域,主要采用的技术方案有固相法、溶胶-凝胶法、喷雾热解法、金属醇盐水解法和化学共沉淀法、水热法、网络聚合法、表面改性或上述方法相结合。采用固相法时合成温度高,粉体掺杂不均匀,粒度大并且容易引入杂质,而且得到的粉体的电阻高,达不到使用要求,因而在ATO纳米粉体的合成中很少采用。采用溶胶-凝胶法由于要以金属有机醇盐为原料,因而成本比较高。化学共沉淀法由于制备工艺简单、成本低、易于控制、合成周期短等优点,成为研究得最多的制备方法,液相共沉淀虽然是目前最常用的制备ATO的方法,但不适合制备高性能的纳米ATO粉体,其缺点主要有以下几点1)由于Sb3+和Sn4+的离子水解不同步,用常规的共沉淀方法制得的ATO前驱粉实际上是Sn(OH)4和SbOC1两种沉淀不均匀的混合物,未实现真正意义上的完全均匀掺杂;2)在配制SnCl4和SbCl3混合液的过程中必须加入大量的酸防止锡锑水解,然后加大量的碱使之产生沉淀,提高成本,增加废液排放量;3)残留的氯离子导致粉体硬团聚,影响粉体的性能,因此需要反复10次以上的洗涤;4)长时间高温处理不但浪费能源,而且难以得到小粒度粉体。尽管围绕液相共沉淀的缺点科学家展开了深入的研究,效果仍然不是很理想。
近几年新开发的水热法制备纳米粉体具有高纯、超细、流动性好、颗粒粒度分布窄、颗粒团聚少、晶体发育完整,工艺相对简单以及烧结活性好,水热后直接得到产品,不再需要后期的高温热处理等优点。但水热法对设备要求较高,一般需要高压不锈钢釜,而且合成温度较高(一般250℃以上),时间较长(一般20h以上)。
燃烧合成法用来合成纳米粉体有许多研究报道,分为自蔓延高温燃烧合成、自蔓延低温合成以及热爆合成三种方法,燃烧合成技术合成工艺简单、不需复杂的设备、容易合成多组分化合物等诸多优势是固相反应法、水热法、化学共沉淀法所无法比拟的,应用前景极其广阔。但到目前为止,由于燃烧合成法无论从技术开发还是理论研究上还存在一些难以克服的问题,工业上尚未采用燃烧法合成纳米粉体,有关燃烧法合成纳米ATO粉体的报道更是少见,在题为“ATO纳米粉体燃烧合成研究”[无机化学学报 2004(7)801-804]一文中,公开的技术方案是采用硝酸锡、柠檬酸锑为主要原料,以柠檬酸为燃料,硝酸为氧化剂,通过氨水滴定形成溶胶,在烘箱中干燥形成凝胶,然后将凝胶在300℃低温和600℃高温下处理2小时后得到纳米ATO,利用燃烧过程中释放的大量气体来抑制颗粒之间的团聚,得到了粒度较小的纳米颗粒,但是该过程与常规共沉淀法相似,只是添加了柠檬酸作为燃料,合成工艺复杂,时间较长,而且燃烧过程中释放大量烟雾,劳动保护程度比较差。
因此,在理论和机理研究基础上探索可控性、规模化、低成本的燃烧合成ATO技术与工艺具有重要的意义。

发明内容
本发明的目的在于克服现有燃烧合成纳米粉体技术中存在的不足,提供一种生产过程中烟雾少、反应平稳有序、安全性好的锑掺杂氧化锡纳米晶的制备方法。
本发明的技术方案是提供一种锑掺杂氧化锡纳米晶的制备方法,其制备步骤如下1.将锑盐配成锑盐浓度为0.05~0.25mol/L的水溶液;2.在上述水溶液中加入浓度为0.5~2.0mol/L的锡盐水溶液,掺杂锑盐与锡盐的摩尔百分比为1~7%,混合后制成锡锑混合液;3.用无机酸调节锡锑混合液的pH值为1.0~2.0;4.将多级组合燃料加入到上述锡锑混合液中,多级组合燃料的加入量与锡盐按质量比为0.2~0.5∶1,混合均匀后制成粘稠的膏状锡锑混合液体;5.将燃烧炉加热到600~900℃的温度后放入膏状锡锑混合液体,燃烧过程结束后收集燃烧产物,得到絮状浅兰色ATO粉体。
所述的锑盐和锡盐为可溶于水的锑盐、锡盐,如锑和锡的氯化物、硝酸盐、柠檬酸盐。为了防止锑盐提前水解,可以将锑盐与配位剂按摩尔比为1∶0.5~1的比例一起,配成锑盐浓度为0.05~0.25mol/L的水溶液。
所述的无机酸为盐酸、硝酸、醋酸。
所述的多级组合燃料为多成分的级配混合物,多级组合燃料中各成分的选取遵循锑掺杂二氧化锡反应过程中各反应历程对温度的需求,多级组合燃料中各成分的级配比例遵循锑掺杂二氧化锡反应过程中各反应历程的热焓需求,多级组合燃料包括铵盐类,如硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、高氯酸铵、硝酸铵、尿素;羧酸类,如柠檬酸、酒石酸、聚丙烯酸;肼类,如四甲基三嗪、马来先肼、卡巴肼;醇类,如聚乙烯乙二醇、聚乙烯醇。上述级配混合物按不同的分解温度进行组合,分解温度分为80~100℃、140~190℃、210~380℃和400~600℃四级,其中,各级级配混合物的组分按质量比的比例依次为5∶3∶1∶1。
与现有技术相比,本发明的优点是1.本发明技术方案利用多级组合燃料中各成分的热力学性质和动力学性质来控制整个反应过程,使燃烧过程中各反应历程呈现有序型和少烟型,即水解、沸腾、蒸发、浓缩、熔化、发泡、氧化、掺杂、转相、分散均有序进行,无需人为控制升温速率,燃烧过程快速平稳,反应过程中释放的极少量烟雾可用稀碱液吸收。
2.整个反应在极短时间内完成(20~50s),无需研磨即可得到蓬松、色浅、粒径小、分布窄、掺杂均匀、纯度高等优点的金红石相锑掺杂氧化锡纳米晶产物。
3.该工艺能在普通设备上完成,且效率高,产物易收集,无废水废气排放,节约能源,尤其适合连续化生产。


图1是本发明一个实施例所制备的金红石相ATO纳米粉末的红外光谱图;图2是本发明一个实施例所制备的金红石相ATO纳米粉末的X衍射图;图3是本发明一个实施例所制备的金红石相ATO纳米粉末的透射电镜图。
具体实施例方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述实施例1将1.15g三氯化锑溶解在50ml含酒石酸0.75g的去离子水中,配成澄清溶液,将该澄清溶液与80ml浓度为1.5mol/L的硝酸锡水溶液混合,用硝酸调节液体的pH值为1.2,在锡锑混合液中加12.5g多级组合燃料,多级组合燃料中各成分的选取遵循锑掺杂二氧化锡反应过程中各反应历程对温度的需求,多级组合燃料中各成分的级配比例遵循锑掺杂二氧化锡反应过程中各反应历程的热焓需求,在本实施例中,按不同分解温度选择燃料及其配比,用分解温度为80~100℃的碳酸氢铵、分解温度为140~190℃的尿素、分解温度为210~380℃的硫酸铵和分解温度为400~600℃的高氯酸铵组成多级组合燃料,其中各组分按质量比的比例依次为5∶3∶1∶1,经研磨后成粘稠的膏状液体;将盛有膏状混合液体的瓷皿放入预先加热到800℃的马弗炉中,燃烧过程(大约28s左右)结束后收集燃烧产物,无需研磨即得13.3g絮状浅兰色ATO粉体(理论值为18.2g),粉体体积电阻率为0.35Ω·cm,燃烧过程中只在燃烧将近结束时释放极少量烟雾,采用浓度为0.25mol/L的NaOH溶液进行吸收。
参见附图1,由红外光谱图分析结果可知,按实施例1所述的制备方法制得的金红石相ATO纳米粉体红外吸收光谱中在627.7cm-1处可以看到Sn-O的伸缩振动特征峰。
参见附图2,按实施例1所述的制备方法制得的金红石相ATO纳米粉体X衍射分析结果显示[110],[101]和[211]等强衍射峰比较尖锐,[200],[220],[310]和[300]等弱的衍射峰也都非常明显,与氧化锡金红石物相分析标准数据(JCPDF 21-1250)完全一致。
参见附图3,按实施例1所述的制备方法制得的金红石相ATO纳米粉末,由透射电镜图象可知,粒子粒径为40nm,粒子分布均匀,分散性好。
实施例2将20ml浓度为0.15mol/L的柠檬酸锑水溶液与80ml浓度为1.5mol/L的硝酸锡水溶液混合,用硝酸调节液体的pH值为1.2,在锡锑混合液中加12.5g多级组合燃料,用分解温度为80~100℃的碳酸氢铵、分解温度为140~190℃的卡巴肼、分解温度为210~380℃的硫酸铵和分解温度为400~600℃的高氯酸铵组成多级组合燃料,高速机械搅拌后成粘稠的膏状液体,将盛有膏状混合液体的瓷皿放入预先加热到800℃的马弗炉中,燃烧过程(大约20s左右)结束后收集燃烧产物,无需研磨即得13.7g絮状浅兰色ATO粉体(理论值为18.2g),粉体体积电阻率为0.57Ω·cm,燃烧过程中只在燃烧将近结束时释放极少量烟雾,采用浓度为0.25mol/L的NaOH溶液进行吸收。
实施例3将1.15g三氯化锑溶解在50ml含酒石酸0.75g的去离子水中,配成澄清溶液,将该澄清溶液与80ml浓度为l.5mol/L的四氯化锡水溶液混合,用硝酸调节液体的pH值为1.2;在锡锑混合液中加14.5g多级组合燃料,按不同分解温度选择燃料及其配比,用分解温度为80~100℃的碳酸氢铵、分解温度为140~190℃的尿素、分解温度为210~380℃的硫酸铵和分解温度为400~600℃的高氯酸铵组成多级组合燃料,其中各组分按质量比的比例依次为5∶3∶1∶1,经高速机械搅拌后成粘稠的膏状液体;将盛有膏状混合液体的瓷皿放入预先加热到700℃的马弗炉中,燃烧过程(大约38s左右)结束后收集燃烧产物,无需研磨即得12.8g絮状浅兰色ATO粉体(理论值为18.2g),粉体体积电阻率为1.05Ω·cm,燃烧过程中只在燃烧将近结束时释放极少量烟雾,采用浓度为0.25mol/L的NaOH溶液进行吸收。
实施例4将20ml浓度为0.15mol/L的柠檬酸锑水溶液与80ml浓度为1.5mol/L的硝酸锡水溶液混合,用硝酸调节液体的pH值为1.2,在锡锑混合液中加15.5g多级组合燃料,其组分和比例按实施例1或2,经研磨后成粘稠的膏状液体,将盛有膏状混合液体的瓷皿放入预先加热到650℃的马弗炉中,燃烧过程(大约50s左右)结束后收集燃烧产物,无需研磨即得11.7g絮状浅兰色ATO粉体(理论值为18.2g),粉体体积电阻率为1.25Ω·cm,燃烧过程中只在燃烧将近结束时释放极少量烟雾,采用浓度为0.25mol/L的NaOH溶液进行吸收。
实施例5其它条件同实施例2,改变锑的掺杂量,采用25ml浓度为0.15mol/L的柠檬酸锑水溶液与80ml浓度为1.5mol/L的硝酸锡水溶液混合,燃烧过程(大约20s左右)结束后收集燃烧产物,无需研磨即得13.5g絮状兰灰色ATO粉体(理论值为18.2g),粉体体积电阻率为0.39Ω·cm,燃烧过程中只在燃烧将近结束时释放极少量烟雾,采用浓度为0.25mol/L的NaOH溶液进行吸收。
权利要求
1.一种锑掺杂氧化锡纳米晶的制备方法,其特征在于制备步骤如下(1)将锑盐配成锑盐浓度为0.05~0.25mol/L的水溶液;(2)在上述水溶液中加入浓度为0.5~2.0mol/L的锡盐水溶液,掺杂锑盐与锡盐的摩尔百分比为1~7%,混合后制成锡锑混合液;(3)用无机酸调节锡锑混合液的pH值为1.0~2.0;(4)将多级组合燃料加入到上述锡锑混合液中,多级组合燃料的加入量与锡盐按质量比为0.2~0.5∶1,混合均匀后制成粘稠的膏状锡锑混合液体;(5)将燃烧炉加热到600~900℃的温度后放入膏状锡锑混合液体,燃烧过程结束后收集燃烧产物,得到絮状浅兰色ATO粉体。
2.根据权利要求1所述的一种锑掺杂氧化锡纳米晶的制备方法,其特征在于所述的锑盐和锡盐为可溶于水的锑盐、锡盐。
3.根据权利要求1所述的一种锑掺杂氧化锡纳米晶的制备方法,其特征在于所述的无机酸为盐酸、硝酸、醋酸。
4.根据权利要求1所述的一种锑掺杂氧化锡纳米晶的制备方法,其特征在于所述的多级组合燃料为多成分的级配混合物,包括铵盐类、羧酸类、肼类和醇类;其级配混合物按不同的分解温度进行组合,分解温度分为80~100℃、140~190℃、210~380℃和400~600℃四级;其中,各级级配混合物的组分按质量比的比例依次为5∶3∶1∶1。
5.根据权利要求1或2所述的一种锑掺杂氧化锡纳米晶的制备方法,其特征在于所述的可溶于水的锑盐、锡盐为锑和锡的氯化物、硝酸盐、柠檬酸盐。
6.根据权利要求1或4所述的一种锑掺杂氧化锡纳米晶的制备方法,其特征在于所述的铵盐类为硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、高氯酸铵、硝酸铵、尿素;所述的羧酸类为柠檬酸、酒石酸、聚丙烯酸;所述的肼类为四甲基三嗪、马来先肼、卡巴肼;所述的醇类为聚乙烯乙二醇、聚乙烯醇。
全文摘要
本发明公开了一种锑掺杂氧化锡(ATO)纳米晶的制备方法,属于无机材料制备领域。其制备工艺是;将锑盐与配位剂配成锑盐水溶液,加入锡盐水溶液混合后再将多级组合燃料加入到上述锡锑混合液中,混合均匀后制成粘稠的膏状锡锑混合液体;在燃烧炉温度加热到600~900℃后放入膏状锡锑混合液体,燃烧过程结束后收集燃烧产物,得到絮状浅兰色ATO粉体。本发明利用多级组合燃料中各成分的热力学性质和动力学性质来控制整个反应过程,使燃烧过程中各反应历程呈现有序型和少烟型,无需人为控制升温速率,燃烧过程快速平稳,得到的产物具有粒径小、分布窄、掺杂均匀、纯度高等优点,同时,反应过程中无废水废气排放,节约能源,尤其适合连续化生产。
文档编号B82B3/00GK101037224SQ200710020429
公开日2007年9月19日 申请日期2007年2月15日 优先权日2007年2月15日
发明者郑敏, 朱亚伟 申请人:苏州大学
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