专利名称：一种金属填充碳纳米管的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种金属填充碳纳米管的制备方法。
背景技术：
随着1991年Iijima发现碳纳米管以来，在碳纳米管中填充富勒烯、金属 纳米颗粒和纳米线，特别是填充磁性纳米材料，己引起研究者的极大兴趣。 由于碳纳米管可以在很小的空间禁锢金属物质，使得这些填充材料具有奇特 的电、磁和光学性能，是一种新型的功能性复合材料，在纳米电子器件、磁 记录材料、生物传感器[Okuyama F et al, Formation of carbon nanotubes and their filling with metallic fibers on ion-emitting field anodes, J. Appl. Phys. 1998: 84(3): 1626-31]和吸波材料[Che RC et al， Microwave absorption enhancement and complex permittivity and permeability of Fe encapsulated within carbon nanotubes, Adv. Mater. 2004: 16(5): 401-5]等许多领域有潜在的应用。
目前，金属填充碳纳米管的制备方法主要分为两大类两步法和一步法。 前者，象湿化学技术法[Tsang SC et al, A simple chemical method of opening and filling carbon nanotubes, Nature 1994: 372: 159-62]，是早期研究碳纳米管 时采用的主要方法，即先制备出碳纳米管，并将其端口打开，然后再用液态 金属或金属盐溶液填充碳纳米管。这种方法工艺路线复杂、且获得全填充碳 纳米管的产率较低，重复性较差。后者是近年来常使用的方法，即在碳纳米 管合成的同时把要填充的物质添加进去，因此这类方法相对来说简单易行。 比如，将含有金属催化剂的碳棒进行电弧放电，可以获得金属填充的碳纳米 管[Dai JY et al, Synthesis of carbon-encapsulated nanowires using polycyclic
aromatic hydrocarbon precursors, Chem. Phys. Lett. 1996: 258(5-6): 547-53]，只
是产物的纯度和包括高温与内部压力在内的一些关键的反应条件还不易控 制。采用单纯的金属[Hayashi Y et al, Synthesis and characterization of metal-filled carbon nanotubes by microwave plasma chemical vapor deposition, Diamond & Related Materials 2005: 14(3-7): 790-3]、金属合金[Gao XP et al, Carbon nanotubes filled with metallic nanowires, Carbon 2004: 42(1): 47-52]或 者金属复合物[Guan LH et al， Super-long continuous Ni nanowires encapsulated in carbon nanotubes, Chem. Comm. 2004: 4(17): 1988-9]作为金 属催化剂来源，应用化学气相沉积法也可以制备金属纳米线填充的碳纳米 管。但是这种方法很难获得高纯度的目标产物。此外，通过在一定温度下直 接热解含碳的金属化合物也可以获得金属填充的碳纳米管[Liu SW et al, preparation and characteristics of carbon nanotubes filled with cobalt, Chem. Mater. 2000: 12(8): 2205-11; Zhi LJ et al, Solid-state pyrolyses of metal phthalocyanines: a simple approach towards nitrogen-doped CNTs and metal/carbon nanocables, Small 2005: 1: 798-801]，相比较而言，这种热解法 操作过程比较简单，但是原料要使用昂贵且毒性大的Co(CO)NO、 Fe(Co)-酞菁等，纯度和产率很低，反应温度也较高。因而，到目前为止，采用上述 制备方法所获得金属线填充纳米碳管的产率很低，产物组成和结构的控制还 是一大难题。为此，寻找一种产率较高、易于控制且简单可行的金属填充碳 纳米管的制备方法并开发其应用是目前该方向研究的重点之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属填充碳纳米管的制备方法，以芳烃化合物 与过渡金属化合物经过充分混合、热縮聚反应、萃取过程得到金属填充的 碳纳米管。若需要进一步提高碳包覆层的有序排列程度，可对萃取样品进 行空气气氛中的氧化和惰性气氛中的炭化处理。本发明提出的方法具有原料 来源丰富、工艺简单、材料制备成本低、纯度高、金属类型可选择范围广等
特点，易实现大规模生产。
本发明提出的一种金属填充碳纳米管的制备方法，采用芳烃化合物与过
渡金属化合物均匀混合，在惰性气氛中，自升压下于440-49(TC温度范围内 进行不超过2小时的热縮聚反应，得到的热解产物经溶剂萃取处理，即得到 金属全填充的碳纳米管。
上述芳烃化合物为含有烷基取代侧链的由1-4个芳环构成的模型芳烃化 合物、精制的煤焦油、石油重油；
过渡金属化合物为茂基过渡有机金属化合物、羰基过渡有机金属化合 物、乙酰丙酮基过渡有机金属化合物、过渡金属乙酸盐或过渡金属硝酸盐；
芳烃化合物与过渡金属化合物的质量比为1: 1-1: 0.25。
溶剂为丙酮、苯或吡啶。
上述的含有垸基取代侧链的由l-4个芳环构成的模型芳烃化合物为烷 基苯、萘、蒽、菲或其它芳香环数为2-4的稠环芳烃。茂基过渡金属化合物 为二茂铁、二茂钴或二茂镍。羰基过渡金属化合物为羰基铁、羰基钴或 羰基镍。乙酰丙酮基过渡金属化合物为乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍或乙酰丙 酮钯。过渡金属乙酸盐为乙酸钴、乙酸镍或乙酸铁。过渡金属硝酸盐为 硝酸铁、硝酸钴或硝酸镍。
本发明提出的方法在一般情况下制备的材料中碳层紧密围绕纳米金属 线排列，为金属全填充的碳纳米管，若需要进一步提高碳包覆层的有序排列
程度，可进一步对萃取样品在空气气氛中200-30(TC下进行氧化处理，再在 惰性气氛中700-120(TC下进行炭化处理，氧化处理和炭化处理是制备碳纤维 及其它碳材料时为提高碳的结晶程度常用的公知方法，它一方面可维持材料 的纤维形态，另一方面可提高材料的结晶程度。
本发明所用的含有垸基取代侧链的芳烃化合物是反应性强的单环、双环 及其双环以上环数的模型芳烃化合物、精制的煤焦油、精制的石油重油；模 型芳烃化合物中垸基苯、萘、蒽、菲或其它芳香环数为2-4的稠环芳烃，这
些模型芳烃化合物含有较多量的烷基取代侧链(如甲基、乙基等)，将赋予 稠环芳烃以高的化学反应性，利于与金属化合物反应形成金属填充的碳纳米
管。本发明使用的原料是在中温(440-490°C)条件下反应性较强的、且容 易得到的廉价芳烃类有机化合物，原料来源丰富。模型芳烃化合物用分析纯， 石油重油、煤焦油用精制的，它们的纯度应尽量高，尤其是N、 S等元素含 量应尽量低，否则N、 S等将与金属粒子反应，毒化金属对芳烃的催化作用。 该芳烃化合物中应含有较多量的烷基取代侧链，以赋予其高的热反应活性， 否则很难生成金属填充的碳纳米管，得到的仅为裸露的金属粒子分散在碳基 体中的复合材料。过渡金属系列化合物的选择原则是金属与配位体间的作用 较弱，且容易合成得到。
本发明提供的金属填充碳纳米管材料的制备是依据金属在高温下对有 机芳烃物质热縮聚反应的催化作用及碳对金属的还原作用原理，金属化合物 与碳源选取及匹配的原则是二者的互溶性较好，反应活性高，热解温度比较 接近。首先将上述碳原料芳烃化合物和金属源的过渡金属化合物按一定比例 均匀混合，然后置于高压釜中，在用惰性气体置换釜内空气数次后封闭釜体， 自升压升温至预定温度，然后停留一定时间，冷却卸压，釜内残留物经丙酮、 苯或吡啶等常用的溶剂萃取，去除未反应物和轻组分，干燥后的溶剂不溶物 即为目标产物——金属填充碳纳米管。该材料内核部分为纳米金属棒，外壳 一般由紧密环绕核内金属的高度取向的数层石墨片层构成。
碳源与金属源的质量比依需要而定， 一般为l: l一l: 0.25，比例太低，
制备的复合材料中金属的含量过低，较少的金属纳米颗粒相互碰撞连接形成
棒状的几率较小；比例太高，碳与金属不能很好复合，体系反应活性太高， 容易形成碳包覆纳米金属颗粒。
反应温度一般控制在440-490。C之间，温度过低，碳原料热分解不完全 或不分解，终产物将含有较多量的轻组份，导致收率低；温度过高，反应剧 烈，压力高，难以控制，对加压设备的要求也会过高，导致制造成本高昂。
反应时间一般控制在2小时内不等，主要依据碳源与金属化合物的反应活性 及反应温度而定。 一般情况下，反应时间太短，碳原料热解不完全，收率偏 低；时间过长，除生成金属填充碳纳米管外，非催化无定型碳的生成量也相 应增多，目标产物纯度降低，且耗时耗能，提高了制备成本。此外，过高的 反应温度或者过长的保温时间，会使生成的金属填充的碳纳米管在持续热能 的供给下容易发生结构重排，转化成碳包覆金属纳米颗粒。
本发明提供的方法只需经过充分混合、热縮聚、萃取过程就能得到金属
填充的碳纳米管，在中温条件下系统自升终压一般低于12.0MPa，具有工艺 简单、金属类型可选择范围广、收率高、可控性好等优点。
具体实施例方式
实施例l
用催化裂化精制石油重油(元素含量为wt%: C 90.48, H 8.80, C/H 0.86, 和分析纯二茂铁按质量比1: 0.35的比例均匀混合，置于高压反应 釜中。在连续机械搅拌和氮气保护下加热反应，升温速率维持2.5°C/min， 达到45(TC后停止加热，自然降温，得到热解产物，收率为50wtM，系统自 升压力达5.4MPa。以吡啶为溶剂对反应产物进行反复热溶抽提(温度ll(TC)， 直至滤液变至无色澄清。烘干后的滤渣即为金属填充碳纳米管，收率70%。 元素分析结果表明金属铁的质量百分含量约为14.0%，碳元素的含量为 82.0%。对该产物进行X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)分析， 结果表明得到的金属棒主要为碳化物(Fe3C)和铁单质(a-Fe)晶体，直径 在30-50nm之间，长度在150-350nm之间，均匀分散于碳基体中，并被取向 程度较好的碳层紧密包覆。抽提收率为70%。 实施例2
操作方法同实施例l，精制石油重油与分析纯二茂铁的质量比为1: 1， 其余条件不变，经共热解和溶剂抽提得到主要由Fe3C构成、直径分布在 15-30nm、长度分布在30-100nm的纳米铁棒/碳复合材料。经X射线衍射证
实，所得碳的层间距(el,)为0.344nm，为进一步提高碳的晶化程度，对 纳米铁棒/碳复合材料在25(TC氧化处理30分钟后再在IOO(TC炭化处理，碳 的doo2值减小至0.338nm，说明碳的有序排列程度有大幅度提高。 实施例3
操作方法同实施例l，精制石油重油与分析纯二茂铁的质量比为1: 0.25， 其余条件不变，经炭化和溶剂抽提得到主要由a-Fe和Fe3C构成、直径分布 在40-50nm、长度分布在60-100nm的纳米铁棒/碳复合材料。 实施例4
操作方法同实施例l，反应的终温升到490。C，在终温停留5min，其余 条件不变，得到主要由Fe3C和a-Fe构成、直径分布在30-50nm、长度分布 在100-200nm的纳米铁棒填充的碳纳米管。
操作方法同实施例1，反应的终温升到440°C，在终温停留2小时，其余 条件不变，得到主要由ot-Fe和Fe3C构成、直径分布在35-45nm、长度分布 在150-200nm的纳米铁棒填充的碳纳米管。 实施例6
操作方法同实施例l，只是将二茂铁改为二茂镍，其余条件不变，得到 产物金属单质镍棒填充的碳纳米管，其直径分布在20-50nm、长度分布在 150-300nm之间。
操作方法同实施例l，只是将二茂铁改为乙酰丙酮钴，其余条件不变， 得到产物为单质钴棒填充的碳纳米管，其直径分布在20-60nm、长度分布在 100-400nm之间。
操作方法同实施例1，反应碳源改为一种精制煤焦油(元素含量为Wt%:
C 92.36, H 4.82， C/H 1.60， Nl.12，灰分<0.1%， 一次PK5.2%),其余条件不
变，得到主要由ot-Fe和Fe3C构成、直径分布在30-60nm、长度分布在
150-300nm的纳米铁棒填充的碳纳米管。
实施例9
将分析纯蒽和分析纯二茂铁按质量比h 0.35的比例均匀混合，放入高 压釜中升温反应，在终温450'C不保温，得到黑色粉末经丙酮常温溶洗后， 得到目的材料，其收率约为40%，系统终压2.8Mpa。 XRD和TEM分析表 明产物为直径20-40nm左右、长度为60-120nm的a-Fe晶体棒，表面被排列 规整的数层连续碳层包裹，抽提收率为80%。 实施例10
操作方法同实施例9，金属化合物换为乙酰丙酮镍，维持其它条件不变， 得到纳米Ni金属棒填充的碳纳米管。 实施例11
操作方法同实施例9，维持其它条件不变，金属化合物使用硝酸铁，结 果最终得到以氧化铁为主体的纳米棒填充的碳纳米管。 实施例12
操作方法同实施例9，维持其它条件不变，金属化合物使用乙酸钴，结 果最终得到金属钴纳米棒填充的碳纳米管。 实施例13
操作方法同实施例9，维持其它条件不变，金属化合物使用四羰基铁， 结果最终得到Fe3C纳米棒填充的碳纳米管。 实施例14
操作方法同实施例9，维持其它条件不变，将碳源改为均四甲苯，结果 最终得到由a-Fe和Fe3C构成、直径分布在20-50nm、长度分布在100-200nm 的纳米铁棒填充的碳纳米管。
权利要求
1.一种金属填充碳纳米管的制备方法，将芳烃化合物与过渡金属化合物均匀混合，在惰性气氛中，自升压下于440-490℃温度范围内进行不超过2小时的热缩聚反应，得到的热解产物经溶剂萃取，即得到金属填充的碳纳米管。
2. 根据权利要求1的制备方法，其特征是芳烃化合物为含有烷基取 代侧链的由l-4个芳环构成的模型芳烃化合物、精制的煤焦油或石油重油； 过渡金属化合物为茂基过渡有机金属化合物、羰基过渡有机金属化合物、乙 酰丙酮基过渡有机金属化合物、过渡金属乙酸盐或过渡金属硝酸盐；芳烃化 合物与过渡金属化合物的质量比为1: 1-1: 0.25;溶剂为丙酮、苯或吡啶。
3. 根据权利要求1或2的制备方法，其特征是含有烷基取代侧链的 由l-4个芳环构成的模型芳烃化合物为烷基苯、萘、蒽、菲或其它芳香环 数为2-4的稠环芳烃。
4. 根据权利要求1或2的制备方法，其特征是茂基过渡金属化合物 为二茂铁、二茂钴或二茂镍；羰基过渡金属化合物为羰基铁、羰基钴或 羰基镍；乙酰丙酮基过渡金属化合物为乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍或乙酰丙 酮钯；过渡金属乙酸盐为乙酸钴、乙酸镍或乙酸铁；过渡金属硝酸盐为 硝酸铁、硝酸钴或硝酸镍。
5. 根据权利要求1或2的制备方法，其特征是对萃取后得到的样品在空气气氛中200-30(TC下经氧化处理，再在惰性气氛中700-1200。C下进行 炭化处理，得到外碳层有序排列程度提高的金属填充碳纳米管。
全文摘要
本发明涉及一种金属填充碳纳米管的制备方法，以芳烃化合物与过渡金属化合物经过充分混合、热缩聚反应、萃取过程得到金属填充的碳纳米管。本发明提出的方法具有原料来源丰富、工艺简单、材料制备成本低、纯度高、金属类型可选择范围广等特点，易实现大规模生产。
文档编号B82B3/00GK101367515SQ20071012038
公开日2009年2月18日 申请日期2007年8月17日 优先权日2007年8月17日
发明者宋怀河, 陈晓红, 霍俊平 申请人:北京化工大学