纳米结构的制造技术

专利名称：纳米结构的制造技术
技术领域：
本发明涉及纳米结构的制造，如纳米管，巴克明斯特富勒烯(BuckmmsterMlerenes)(通常称为"布基球(buckyballs)")和纳米级板。更具体地说，本发明还涉及M用天然石墨作起始材料以能有效生产商业用的数量的这种纳米结构的方法棘行的纳米结构的制造。
背景技术：
纳米结构，尤其是纳米管和布基球，已成为广泛研究的课题，他们有出色的拉伸强度并展示出可变的电学鹏g，如超导，绝缘，半导电或导电，这取决于其螺旋性。因此可被利用作为纳米导线和电器元件，其电导率相当于铜或高于铜，导热系数相当于钻石，并且这些结构的抗拉强度高于钢材的100倍，从而纳米结构在太空中使用，而且被认为具有与场效应管合纳米电动机同样多样性的应用方式。然而，由于氢可以吸附在其表面，有人相信这些纳米管和其他纳米级结构可以解决困扰刚开始形成的 料电池产业的储氢问题。
当舰纳米结构，其4樣一种结构， 一般而言，至少在一个维度上，不大于大约1000纳米(纳米)，例如，不大于约l微米。因此，对于纳米级板，板的厚度(或截面尺寸)应不大于大约1000纳米，而板的平面纵向可超过1毫米；这种纳米板有一个非常高的长宽比(aspectratio)(大的、或面内尺寸与较小的、或截面尺寸的比率)。对于纳米管，管的平均内部直径应不大于约iooo
纳米(因此，长度可达毫米(mm)，纳米管的长宽比也是非常大的)；对于布基球，如平截二十面体(60碳布基球的形状)，布基球的直径应当不大于约1000纳米。纳米结构的小尺寸(例如，纳米级板的厚度或纳米管的内部直径)最好不大于约250纳米， 地不大于约20纳米。
遗感地是，商业规模数量的纳米结构的生产非常昂贵，费时费力，在这个意义上这样做是不可行的。目前，生产方法采用包括高压一氧化碳转换(HiPCO )，脉冲激光蒸发(PLV)，化学气相沉积(CVD )和碳弧合成(CA )。从长^H点5^看，所有这些工序都是差强人意的。天然石墨是由六角形阵歹l展状平面或碳原子网形成，有非常强的层内连接，以及相对薄弱的层与层之间的连接。碳原子在每一层平面(一般称为基础面或石墨烯层)排列成六角形，因此每一个碳原子以共J條键合其^H个碳原子，从而导致层内的高连接强度。然而，层与层之间的连接为相对薄弱的范德华力(小于层平面内的共j維力的0.4 %)。因此，因为这些层之间连接相比较于层内的共价键力是如此薄弱，在保持石墨烯层平面尺寸的同时，可以对石墨粒子的层间间隔进行化学或电化学处理以打开层而提供充分延伸的粒子。
正是天然石墨的这Ht性可以被利用在片状剥离型石墨(在有关行业通称为"柔性石墨")的压縮粒子片层的生^中，还用于生产其他如垫片材料，燃料
电池组件，电子热操作物和设备等。在Shane等的美国专利号3,404,061中叙述的，天然石墨薄片可以通过将该薄片分散于硝酸与硫酸的混合溶液中而被插层。插层后，该薄片可被排干或清洗，且之后暴露在一定温度下，如从大约70(TC至大约1000 °C ，高温可达约1200 °C ，从而使得这些薄片的在垂直于粒子平面的方向以层叠式的方式以可以大于80倍，甚至高达约1000倍或更高的量膨胀，，以形成通常所称的"蠕虫"。甚至在没有粘结剂的情况下，这S4需虫就可以形成片层，该片层可以被成形，切割，模塑或进行其他变形。
生产这些片状剥离型石墨的压縮粒子层的其他的方法，例如，Mercun等在美国专利号6,432,336 ， Kaschak等在国际出版物号WO 2004/108997及Smalc等在美国专利号6,982,874中所述。天然石墨的独特的定向性能(石墨，而通常被认为各向异性，从晶体学的角度来看，石墨更险当地称为正交各向异性或显示横向各向同性;在层平面内，在沿该平面的两个方向上是各向同性的)提供了具有方向性电和热特性的片状录U离型石墨的压縮粒子层，其中沿片层平面的电导率与片层截面的电导率相对比要高很多，其在热操作设备和燃料电池组件的生产过程中具有4尤势。
如上面描述的插层处理过程的作用是在石墨薄片的层平面之间插入易挥发的物质，当接触到高温，其M挥发，并造成层分离，导致剥离。典型的用
于片状录U离型石墨的压縮粒子片层的生产的石墨插层是vn阶或更高阶值。阶
指数是每个"通道(galleiy)"(化学插层剂被插入其中的石墨层之间的间隔)之
间的平均石墨层数的度量，四舍五入到最接近的整数。因此vn阶插层中，在
^通道之间平均有不到7.5个石墨烯层。在vni阶插层，在每个通道之间平均有至少7.5个石墨烯层。
插层的石墨薄片的附旨数可凭经验通过X-射线衍射测量'C'晶格间距(任
何三个石墨烯层的间距)来确定，其中间距6.708 (A)时表示是一个非插层的石墨薄片和超过8A表示具有i阶插层的插层薄片(平均，只有一个石墨烯层分离*通道，或作为尽可能完整的插层)。
制造低阶插层的工艺(更具体而言，m阶或更低)是A^周知的。執列来说，Kaschak等(国际公开WO 2004/108997)描述用超临界流体制造V阶(即在平均每5个石墨烯层之间插层)或更低阶插层的方法。对于"正常"或'自然的"插层和电化学插层，4顿甲醇，磷酸，硫酸，或者只是水，以各种组合混合
硝M制造具有m阶或更高程度插层(即对i,n或m阶进行插入)的插层石墨薄片的其他体系是已知的。
例如，含高达i5 x水的硝酸混合物可以提供m阶或n阶自然插层和i阶
电化学插层;对于甲醇和磷 说，在硝酸中含量达25 %的混合物可以提供11
阶自然插层和I阶电化学插层。插入剂的化学或电化学势严重影响的热力学，其中更高的势能导劍氐的阶数(即更大的插层度)，而动力学的影响，如时间和温度相结合来确定具有商业重要性的工艺。
因此，需要一种ffl31具有成本效益和商业上可行的方式来制备纳米结构的
方法。理想的制造方法将使纳米结构的生产，无论是纳米管，布基球或纳米板，在不需要外来的设备，稀有的原材料或极端的工艺参数的情况下其数量足以达到工业规模上的需求。发明根诚
本发明提供了利用ffl阶或更低阶石墨插层间化合物(gic)(即gic，
插层到i ， n或m阶)生产纳米级结构的方法。gic是在挥发性化合物插入到石墨薄片层平面之间的条件下已经用插入剂进行处理的石墨薄片。该插层可以是自然插层或电化学插层。
然后，在引起至少一些单个石墨烯层分开的劍牛下，gic暴露于足够的热以引起插层石墨薄片的膨胀，从而形成纳米结构。 地，gic在保护氛围下
被提供到气体等离子体ra;接置入电弧，保护氛围如惰性气体，或调节气体
(conditioning air)，如氢气，它可以结合(bind)并保护活性部位。对于膨胀，在gic的高热通量和压力的M^都符合能源和情性气体保护，并提供膨胀而不是去除插层。这样，可以提供用已被插层以形成m阶或更低阶Gic的天然石墨
薄片制造商业规模数量上的纳米结构。在劍氐热通量时，GIC暴驗较低的温
度下，它可以导致在垂直于石墨烯层晶体的方向上以相对小的破坏(即剥离)而去除插层剂。
因此，本发明的目的是提供用于生产纳米级结构的方法，所述纳米级结构
如纳米管，巴克明斯特富勒烯，纳米板以及类似物。
本发明是的另一个目的是提供用于制造纳米级结构的方法，该方法育^I多产
生商业数量规模的纳米级结构。
本发明还有一个目的是提供高效率的制赵内米级结构的方法。本发明的目的还包括提供由天然石墨薄片制造的纳米级结构的方法。本发明的另一个目的是提供由天然石墨薄片制造纳米级结构的方法，该方
法并不需要使用外来设备或极端的工艺参数。
这些及其他对本领域技术人员来说将Mil下列描述变得显而易见的目的，
可以ffiii下列描述生产纳米结构的方法实现，其包括提供包含石墨烯层的石墨薄片；插层石墨薄片以形成表现为i阶，n阶或m阶的石墨插层化合物；在多个单个石墨烯层从石墨插层化合物分离的条件下剥离石墨插层化合物。至少多个单个石墨层中的部分自然形成纳米管或巴克明斯特富勒烯。
石墨薄片，通过包括甲酸，乙酸，水或其组合的插层剂插层，以及石墨插层化合物在剥离之前暴露于超临界液体。剥离优选包括将石墨插层化合物突然暴露于充分高于gic的分角裕显度的温度。对于酸过氧化^S层，如通常被称
为卡罗插层(Caro' intercalation)的硫酸过氧化^^层，在本发明的方法中室温就可以进行，但最,剥离温度超过1300°C ，和超过约250(TC的温度或甚至可应用高至10000 'C的等离子体的温度或更高的温度。在这些^it的停留时间应小于1秒。正如所指出的，剥离最好发生在惰性或保护性的环境中，以避免石墨氧化。
在一优选具体实施方式
中，剥离是M将石墨插层化合物提供到惰性气体等离子或直接置入电弧，特别是在还原气体环境，如氢气的环境中。
石墨插层化合物可以通过由与常规石墨电极相对的冷却喷嘴作为压缩棒连续挤出而剥离，其中，挤出的石墨插层化合物和石墨电极形成一沐在它们之间电弧撞击并iKI加热石墨插层化合物。此外，可引入真空以加速剥离和引导片状剥离型石墨层间化合物的挤出流。 发明的最佳实施例
本发明采用的石墨薄片包括天然形成的石墨薄片。天然石墨是一种软的矿
物，并拥有1到2的莫氏硬度，和展现出良好的基解理(basal cleavage)。虽然
天然石墨以不同的形式产生在世界各地的不同国家，然而优选天然石墨是晶体 薄片石墨，因为其他类型，如无定形石墨和所谓的"块"石墨，对于插层和剥离 是不理想的。尽管所谓的微晶石墨不是常规用于片状剥离型石墨片的生产，但 它在本发明的方法中是可用的。微晶石墨，对本领域技术人员是熟悉的，是指 具有只能用X射线衍射技术看到微晶结构的石墨。但通常不用在制造片状剥离 型和压縮石墨，其是石墨烯层的尺寸直接与产品的有用性质相关的产品，对于 纳米结构，微晶石墨的层大小可以是表示fM的起始材料。
本发明的方法中使用的石墨应当相对地不含杂质，这意味着其纯度至少为 约90 %，更1，的至少为约95 % 。此外，石墨薄片的大小(是指沿a轴的 薄片的直径，其是平行于薄片平面，或石墨烯层的方向)可以是实现纳米结构 生产的参数。^她的，4顿的薄片的平均a轴直径小于约100麟。对于本领 域被公认为"常规邻米管的产品，更ttit的是，本发明的工艺实践过程中，所 f柳薄片的a轴直径是小于约60歸，最雌的小于约30微米。然而，由于 这些纳米结构例如纳米管的预期用途为在其上吸附材料，如为储氢的氢吸附， 其用于例如质子交换膜燃料电池的使用，由于吸附被认为发生在缺陷的地方， 缺陷部位的数量可能就是一个重要因素。因此，具有纳米级厚度和毫米级平面 或长度尺寸的石墨烯层，有可能在其边缘和平面内部结构中包含很多缺陷部位， 并有许多发生吸附活性部件，因此有利于吸附应用的使用。
如有需要，为了提高薄片的纯度和自爾层，石墨薄片在插层之前可以退 火。例如，Smalc等的美国专利号6982874中所教导的，退火包括将天然石墨薄 片按照约大于2700 。C左右的等级暴S^E高温下的任何地方15倂中至1小时以 上时间。
如上所述，Shane等在美国专利号No.3，404,061中介绍了插层石墨薄片的 常用方法。 一般来说，天然石墨薄片可以通过将该薄片分散于硝酸与硫酸的混 合溶液中而被插层。插层溶液的硝酸和硫酸成分可用其他酸性化合物取代，如
氯酸钾，络酸，高锰酸钾，氯酸钾，重铬酸钾，高氯酸，或其混合物。更im地，插层溶液包括具有低沸点和低蒸发热的组分，如甲酸，乙酸，或水，或其 组合，这样，大部分的剥离能量导致GIC的最大膨胀并因此，提供使石墨烯层 分开的最大可能的动力。
Greinke在美国专利No.6406612中所描述的，插层可以是所谓的自然插层， 或在插层中可以进行的石墨薄片的电化学氧化。
如Kaschak等在国际公开WO2004/108997中所描述，其他、添加剂和工艺 参数可以用来促甜詣层和膨胀，如利用超临界流体，如超临界二氧化碳作为一 种插层剂。
如本领域技术人员熟知，超临界流体是指当在液皿态时表现出气体的属 性和在气态时表现为液体的属性。当气体如二氧化碳在高压和加热状态下，它 转变物理特性，成为超临界流体。这样它具有液体的溶解力和气体的扩散性。 总之，它同时具备气体和液体盼性能。这意歸，超临界流体作为加工媒介用 于各种各样的化学提取是非常出色的。
虽然用超临界流條层对于插层至I附呈度可以是有利地，禾佣超临界流
体例如超临界二氧化碳舰行i阶插层薄片的处理同样能够 ;i^薄片'去除插 层"到劍氐插层度的趋势，从而得到较高插层度(例如从i阶到v阶)。此外， 利用超临界流体在插层完成后对插层薄片的处理也可以ist加热时薄片的膨 胀。
当制备片状剥离型石墨的压縮粒子片层时，对插层薄片通常进行清洗，清 洗会降低薄片的插层度，因此导致薄片相比于清洗前具有更高阶的插层(例如
从Stage II到Stage VH)。由于本发明的方法中需要I阶，n阶或m阶GIC的膨
胀，清洗步骤应该避免。相反，如果想要在插入后去除薄片表面残留的化学物 质，可以利用下述干燥方法，如离心千燥，冷冻千燥，压滤等，以至少部分去 除表面的化学物质，而不对插层程度产生明显负面影响。
一旦石墨片被插层，而且，{腿地，暴驗超临界流体和/或被干燥，它们
被剥离。ffi31突然将i阶，n阶或n阶插层石墨薄片暴露于高热下，剥离会发
生。"突然"是指，在不超过大约l秒钟，优选不超过约0.5秒的时间内，薄层 从所选GIC是稳定的温度被带到大大高于其分角軒显度， 至少约1300 。C或更 高，以达到用以f輕少多个石墨烯层完全分离所需的ffi3I剥离。热接触剥离的
方法，其中薄片皿接接触热源，并不是tt^的，因为在热接触剥离时，第一个剥离薄片倾向于作为隔热体并隔绝薄片的平衡(且从而抑制剥离)。在GIC中 产生热量，例如使用电弧，高频感应或微波等是更te的。由于温度(千摄氏
度)和会移置剥离层(displace the exfoliate)的紊流，这种极热气体等离子是高 度优选的。更ite地，剥离温度至少约1300°C ，最ifcit至少约145(TC。
在剥离过程中，以至少部分的石墨烯层从片状剥离型的薄片分离的强度， 插入在石墨的石墨烯层之间的插层剂(tt^是在^h石墨烯层间，如I阶插层的 情况)2Ut蒸发和真正地"吹开"石墨烯层，并形成纳米结构。
剥离M将i， n莉n阶的Gic置入隋性气体等离子体，或直接置入电弧 实现，以便为最大的膨胀提供所需的高温环境。最好，剥离发生在还原气体的 环境，如氢气中，以将还原气体吸附至依石墨烯层活性部位上，以保护活性部 位在随后的处理中不受污染。
对于按照本发明制备的GIC的剥离的一个有禾啲方法是，M由对着石墨
电极的冷却喷嘴^s层薄片作为棒连续挤出。挤出的薄片和石墨电极可以形成
一对，它们之间电弧可以进行撞击，这将ffl3I加热i阶，n阶或m阶的Gic。
可在系统中引入真空以加速剥离和引导片状剥离型薄片(以及单个的石墨烯层)流。
可用常用的技术手段收集单个的石墨烯层，如M离心收集器等。反之，
如上所述的已剥离/正剥离的GIC流可被弓l导到适当的载体以收集单个的石墨烯层。
预计多个单独的石墨烯层，当它们从剥离型薄片分离时，或在其后的某个 时候，将自然地呈现三维形状，如布基球或纳米管，而其余的仍然是平板。在
任何情况下，在剥离过程中或刚刚剥离后，单个的石墨烯层从GIC的分离导致
纳米结构的生成。这些纳米结构可大规模商业制造，比常规的纳米结构的生产
方法更节省成本。
所有在本发明中提到的专利和专利申请现已纳入为参考文献。 未背离本发明精神和范围对本发明进行各种变形和修^t本领域技术人员
来说都是显而易见的。意思是，所有这些修改和变化是前述的权利要求及其等
同物范围内提供的本发明的一部分。
权利要求
1、一种制备纳米结构的方法，包括提供包含石墨烯层的石墨薄片；插层石墨薄片以形成呈现I阶，II阶或III阶插层的石墨插层化合物；和在多个单个石墨烯层从石墨插层化合物分离的条件下剥离该石墨插层化合物。
2、 如权利要求1所述的方法，其中石墨薄片利用包括甲酸，乙酸，7义或 其组合的插层剂插层。
3、 如权利要求1所述的方法，其中石墨插层化合物在剥离之前被暴露于超临界流体。
4、 如权利要求l所述的方法，其中剥离石墨插层化合物包括突然将石墨 插层化合物暴露于至少约130(TC的温度。
5、 如权利要求4所述的方法，其中将石墨插层化合物突然暴露于至少约 1450。C的鹏。
6、 如权利要求1所述的方法，其中在不超过1秒的时间内将石墨插层化 合物从其呈稳定的温度带到充分地高于其分lf^j度的溫度。
7、 如权利要求l所述的方法，其中通过将石墨插层化合物置入隋性气体 等离子体 接置入电弧实现剥离。
8、 如权利要求7所述的方法，其中剥离发生在还原气体环境中。
9、 如权禾腰求8所述的方法，其中剥离发生在氢气环境中。
10、 如权利要求l所述的方法，其中石墨插层化合物是通过由对着石墨电 极的冷却喷嘴作为棒连续挤出而剥离的，其中挤出的石墨插层化合物和石墨电 极形成一对，其间电弧撞击以fflil加热该石墨插层化合物。
11、 如权利要求10所述的方法，其中引入真空以加速剥离和弓l导片状剥 离型石墨插层化合物的挤出流。
12、 权利要求l所述的方法，其中至少多单个石墨烯层中的部分自然地形 成纳米管或巴克明斯特富勒烯。
全文摘要
生产纳米结构的方法，包括提供包含石墨烯层的石墨薄片；插层石墨薄片以形成呈现I阶，II阶或III阶插层的石墨插层化合物；和在多个单个石墨烯层从石墨插层化合物分离的条件下剥离该石墨插层化合物。
文档编号B82B3/00GK101460393SQ200780021065
公开日2009年6月17日 申请日期2007年5月31日 优先权日2006年6月8日
发明者R·A·默库里 申请人:戴雷克塔普拉斯专利及科技有限公司