负载金属微粒的碳纳米纤维的制备方法

专利名称：负载金属微粒的碳纳米纤维的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种负载金属微粒的碳纳米纤维的制备方法，其以高度分散的方式负 载有金属微粒，并且能够抑制金属微粒的烧结。
背景技术：
因为碱性燃料电池的使用环境为碱性，并且不像固体高分子型燃料电池那样使用 环境为强酸性，所以难以引起催化剂材料的腐蚀。因此，碱性燃料电池具有能够使用非贵金 属催化剂(如铁、钴、镍等)的优点。为了提高催化特性，需要使催化剂金属细微分散成纳 米级大小并进行固定。在专利文件1中公开了一种方法，S卩、制备一种在含氮聚合物(如聚丙烯腈)中混 合了有机金属化合物的溶液，并通过电场纺丝法制备含有有机金属的聚合物纤维，再对该 纤维进行烧成，从而制备负载金属微粒的碳纳米纤维。使用该方法，能够获得一种以高度分 散的方式负载有金属微粒的负载金属微粒的碳纳米纤维。此外，还公开了，可以将所得的负 载金属微粒的碳纳米纤维用于燃料电池。专利文件1 日本特表2007-515364号公报专利文件2 国际公开公报W02005/028719号公报

发明内容
发明所要解决的课题但是，专利文件1中所记载的方法是在进行了电场纺丝后，进一步进行烧成。因 此，作为原料的含氮聚合物(如聚丙烯腈)完全被碳化，成为金属微粒仅负载于碳纳米纤维 上的状态。因此，具有在高温环境下，容易发生金属微粒的晶粒生长(烧结)的现象，并例 如弓I起催化作用的恶化等问题。本发明是鉴于所述实际情况而进行的，其主要目的在于，提供一种负载金属微粒 的碳纳米纤维的制备方法，该方法以高度分散的方式负载有金属微粒，并且能够抑制金属 微粒的烧结。解决课题的方法为达到上述目的，本发明提供一种负载金属微粒的碳纳米纤维的制备方法，其特 征在于，具有纺丝工序，所述纺丝工序是通过静电纺丝法，在使氮元素残留于碳纳米纤维上 且能够形成碳纳米纤维的条件下，对原料组合物进行纺丝，该原料组合物中含有具有所述 氮元素且能够形成碳纳米纤维的含氮聚合物、以及有机金属化合物。根据本发明，通过将氮元素残留在碳纳米纤维上，能够使该氮元素配位到金属微 粒上。由此，与仅将金属微粒负载在碳纳米纤维上的情况相比，本发明能够增强金属微粒和 碳纳米纤维之间的结合，从而能够抑制金属微粒的烧结。在所述发明中，所述含氮聚合物优选为聚丙烯腈。这是因为其形成碳纳米管较为
各易o
在所述发明中，作为所述有机金属化合物，优选使用中心金属不同的多个金属络 合物。这是因为能够获得一种不同金属微粒高度分散的、负载金属微粒的碳纳米纤维。在所述发明中，所述多个金属络合物，优选为含铁络合物、含镍络合物以及含钴络 合物。这是因为能够获得一种负载金属微粒的碳纳米纤维，其例如在直接乙醇碱性燃料电 池(direct ethanolalkaline fuel cell)中发挥有效的催化作用。在所述发明中，优选为，所述多个金属络合物的中心金属的磁化率互不相同，并且 在与所述原料组合物被喷射的方向交叉的方向上施加磁场。这是因为通过施加磁场，由金 属络合物所形成的金属微粒，根据金属的磁化率被配置，从而能够得到多个金属微粒有规 则地排列的负载金属微粒的碳纳米纤维。发明的效果本发明可发挥以下的效果，S卩、能够获得一种以高度分散的方式负载有金属微粒， 并且能够抑制金属微粒烧结的负载金属微粒的碳纳米纤维。


图1为，用于说明本发明的负载金属微粒的碳纳米纤维制备方法的一个示例的说 明图。图2为，表示由聚丙烯腈形成碳纳米纤维的化学变化的说明图。图3为，用于说明本发明的负载金属微粒的碳纳米纤维制备方法的其他示例的说 明图。图4为，对使用含铁络合物、含镍络合物以及含钴络合物并施加了规定磁场的情 况下，所形成的负载金属微粒的碳纳米纤维进行说明的说明图。图5为，用于说明乙醇氧化的说明图。图6为，表示对于实施例1以及比较例1中所得的负载金属微粒的碳纳米纤维，进 行XPS分析的结果图。图7为，表示关于实施例2以及比较例2中所得的碱性燃料电池的I-V特性的结 果图。符号说明1原料组合物2注射器3 喷嘴4收集板5高电压发生器
具体实施例方式以下，对本发明的负载金属微粒的碳纳米纤维的制备方法进行详细说明。本发明的负载金属微粒的碳纳米纤维制备方法的特征在于，具有纺丝工序，所述 纺丝工序是通过静电纺丝法，在使氮元素残留于碳纳米纤维上且能够形成碳纳米纤维的条 件下，对原料组合物进行纺丝，该原料组合物中含有具有所述氮元素且能够形成碳纳米纤 维的含氮聚合物、以及有机金属化合物。
根据本发明，通过将氮元素残留在碳纳米纤维上，能够使该氮元素配位到金属微 粒上。由此，与仅将金属微粒负载在碳纳米纤维上的情况相比，本发明能够增强金属微粒 和碳纳米纤维之间的结合，并且能够抑制金属微粒的烧结。此外，根据本发明，由于使用静 电纺丝法，因而能够获得一种金属微粒被高度分散成纳米尺寸的负载金属微粒的碳纳米纤 维。一直以来，在进行静电纺丝法(电场纺丝法)后，再进行烧成，从而提高了碳纳米 纤维的结晶性。这是因为若氮元素残留于碳纳米纤维上，从电子传导性等的观点来看，并不 可取。即，残留有氮元素的碳纳米纤维被当作次品处理。对此，根据本发明，由于主动地将 氮元素残留在碳纳米纤维上，从而增强了金属微粒和碳纳米纤维之间的结合，由此，也能够 抑制金属微粒的烧结。 此外，在将例如金属微粒作为催化剂使用的情况下，金属微粒的表面与氧气接触 而发生氧化，从而有可能使催化作用下降。根据本发明，通过使残留于碳纳米纤维中的氮元 素配位到金属微粒上，从而能够使金属微粒的表面成为不易被氧化的状态，从而能够抑制 催化作用下降。此外，根据本发明，由于能够使用含有铁、镍、钴等元素的有机金属化合物， 因而能够以较低成本制备用于燃料电池的催化剂等。此外，由于碳纳米纤维一般具有优良 的强度、弹性、电子传导性，因而特别在燃料电池用途等方面有效。图1为，用于说明本发明的负载金属微粒的碳纳米纤维制备方法的一个示例的说 明图。在图1中，首先准备原料组合物1，所述原料组合物1包括含氮聚合物(例如聚丙烯 腈)；有机金属化合物(例如乙酰丙酮铁(III)、乙酰丙酮镍(II)以及乙酰丙酮钴(III))； 和溶剂(例如N，N-二甲基甲酰胺)，并将所述原料组合物1填充于注射器2中。该注射器 2的喷嘴3和收集板4，分别与高电压发生器5相连接，从而被施加规定的电压。其次，在施 加了规定电压的状态下，从注射器2中喷射原料组合物1。通过这种方式，从注射器2中喷 射的原料组合物1立即被高温加热，原料组合物1中所含有的含氮聚合物，将成为碳纳米纤 维。此时，在本发明中，在使氮元素残留于碳纳米纤维上且能够形成碳纳米纤维的条件下， 进行纺丝。图2为，表示由聚丙烯腈形成碳纳米纤维的化学变化的说明图。聚丙烯腈(图 2(a))通过加热进行缩合，并形成杂环结构(图2(b))。当进一步加热时，进一步进行缩合 反应(图2(c))，并最终获得氮元素已消失的碳纳米纤维(图2(d))。在本发明中，在使氮 元素残留在碳纳米纤维上且能够形成碳纳米纤维的条件下，进行纺丝。因此，所得的负载金 属微粒的碳纳米纤维为，残留的氮元素配位到金属微粒上的碳纳米纤维。通过使氮-金属 之间发生结合，可以获得能够抑制金属微粒烧结的、负载金属微粒的碳纳米纤维。在本发明中，“碳纳米纤维”是指，直径为纳米级的碳纤维，也包括碳纳米管。以下，对本发明中的各个工序进行说明。1.纺丝工序本发明的纺丝工序为，通过静电纺丝法，在使氮元素残留于碳纳米纤维上且能够 形成碳纳米纤维的条件下，对原料组合物进行纺丝，该原料组合物中含有具有所述氮元素 且能够形成碳纳米纤维的含氮聚合物、以及有机金属化合物。(1)原料组合物首先，对本发明所使用的原料组合物进行说明。本发明所使用的原料组合物通常含有含氮聚合物、有机金属化合物以及溶剂。所述含氮聚合物只要是具有氮元素且能够形成碳纳米纤维的聚合物，就对其没有 特别限定。通常，只要是通过加热进行缩合且能够形成杂环结构的聚合物，就认为能够形成 碳纳米纤维。作为含氮聚合物可以包括例如聚丙烯腈、聚(丙烯腈-丙烯酸)、聚(丙烯 腈_ 丁二烯)、聚苯乙烯·聚酰胺酸等，其中优选为聚丙烯腈。所述含氮聚合物的平均分子量只要能够形成碳纳米纤维，就没有特别限定。例如， 在含氮聚合物为聚丙烯腈的情况下，其重均分子量Mw例如优选为，8，000 13，000的范围 内。原料组合物中的含氮聚合物的浓度例如优选为，50vol% 80vol%的范围内。这 是因为 若位于所述范围内，则能够有效地形成碳纳米纤维。另一方面，用于原料组合物中的有机金属化合物，只要是能够通过静电纺丝法形 成金属微粒的化合物，就没有特别限定。其中，在本发明中，有机金属化合物优选为金属络 合物。作为所述金属络合物例如可以包括含铁络合物、含镍络合物、含钴络合物、含锰络合 物、含钼络合物、含铜络合物、含铬络合物等过渡金属类络合物；以及含钼络合物、含钯络合 物、含铑络合物、含钌络合物、含金络合物、含银络合物等贵金属类络合物。作为所述含铁络合物，具体可以包括乙酰丙酮铁(III)等。作为所述含镍络合物， 具体可以包括乙酰丙酮镍(II)等。作为所述含钴络合物，具体可以包括乙酰丙酮钴(III)寸。在本发明中，原料组合物既可以含有单一的有机金属化合物，也可以含有多个有 机金属化合物。此外，在原料组合物含有多个金属络合物的情况下，这些多个金属络合物的 中心金属既可以互相相同，也可以互不相同。其中，在本发明中，作为有机金属化合物，优选 使用中心金属不同的多个金属络合物。这是因为能够获得一种不同金属微粒高度分散的、 负载金属微粒的碳纳米纤维。通过不同的金属微粒的相互作用，能够获得例如提高了催化 作用的负载金属微粒的碳纳米纤维。在原料组合物含有多个金属络合物的情况下，多个金属络合物优选为，含铁络合 物、含镍络合物以及含钴络合物。这是因为能够获得一种负载金属微粒的碳纳米纤维，其例 如在直接乙醇碱性燃料电池中能够发挥有效的催化作用。 原料组合物中的(单一的)有机金属化合物的浓度例如优选为，5wt % 30wt %的 范围内。这是因为如果位于所述范围内，则能够获得一种金属微粒更加高度分散的、负载金 属微粒的碳纳米纤维。此外，用于原料组合物的溶剂，只要是能够对含氮聚合物以及有机金属化合物进 行分散的溶剂，就没有特别限定。作为所述溶剂，具体可以包括丙酮、氯仿、乙醇、异丙醇、 甲醇、甲苯、四氢呋喃、水、苯、苯甲醇、1，4_ 二氧六环、丙醇、二氯甲烷、四氯化碳、环己烷、环 己酮、苯酚、吡啶、三氯乙烷、醋酸、N, N-二甲基甲酰胺、乙腈、N-甲基吗啉-N-氧化物、1， 3-二氧戊环、甲基乙基甲酮等。例如通过对含氮聚合物、有机金属化合物以及溶剂进行混合、搅拌，从而能够形成 原料组合物。作为搅拌时间，只要能够获得均勻的原料组合物，就没有特别限定，但优选为， 例如24小时 100小时的范围内。(2)纺丝条件
其次，对本发明的纺丝条件进行说明。在本发明中，通过静电纺丝法，在使氮元素 残留于碳纳米纤维上且能够形成碳纳米纤维的条件下，对原料组合物进行纺丝。一般，静电 纺丝法是指，通过在施加高电压的状态下对原料组合物进行喷射，从而形成纳米纤维的方法。在本发明中的负载金属微粒的碳纳米纤维，不需要必须具有较高的结晶性。在本 发明中，如果能够形成可发挥所希望的电子传导性的碳纳米纤维，则可以说能够形成碳纳 米纤维。作为本发明中的喷射原料组合物的装置，只要是能够从直径细小的喷嘴中喷射原 料组合物的装置，就没有特别限定。喷嘴的直径优选为，例如在10 y m 300 y m的范围内。 这是因为当喷嘴的直径过大时，则有可能不会产生均勻的缩合反应，当喷嘴的直径过小时， 则有可能引起喷嘴堵塞。作为从喷嘴中喷射原料组合物的进料速率(feeding rate)优选为，例如0. 05ml/ m 0. 3ml/m的范围内。这是因为如果位于所述范围内，则能够获得一种金属微粒更加高度 分散的、负载金属微粒的碳纳米纤维。从喷嘴的顶端到收集板的距离优选为，例如5cm 50cm的范围内。这是因为如果 位于所述范围内，则能够获得一种金属微粒更加高度分散的、负载金属微粒的碳纳米纤维。 此外，对于从喷嘴中喷射原料组合物的喷射方向，没有特别限定，既可以与收集板的表面垂 直，也可以具有规定的角度。本发明为，在喷嘴与收集板之间施加了规定电压的状态下，对原料组合物进行喷 射。作为施加的电场强度优选为，例如在lkV/cm 3kV/cm的范围内。此外，在静电纺丝法 中，若能够在喷嘴与收集板之间形成电场，则不依赖于电场的方向。因此，既可以将收集板 接地，也可以将喷嘴接地。此外，在本发明中，对于喷射原料组合物时的气体环境没有特别限定，既可以在氧 气环境下，也可以在惰性气体环境下。在本发明中，优选为，多个金属络合物的中心金属的磁化率互不相同，并且在与原 料组合物被喷射的方向交叉的方向上施加磁场。这是因为通过施加磁场，由金属络合物所 形成的金属微粒能够按照金属的磁化率而被配置，从而获得一种多个金属微粒有序排列 的、负载金属微粒的碳纳米纤维。具体而言，如图3所示，将包括含氮聚合物、有机金属化合 物以及溶剂的原料组合物1填充于注射器2中，并通过高电压发生器5施加规定的电压。并 且，在与从注射器2的喷嘴3中喷射原料组合物1的方向A相交叉的方向B上，施加磁场。 通过这种方式，能够获得一种多个金属微粒有序排列的负载金属微粒的碳纳米纤维。图4为，对使用含铁络合物、含镍络合物以及含钴络合物，并且施加了规定磁场的 情况下所形成的负载金属微粒的碳纳米纤维进行说明的说明图。各中心金属的磁化率为 Fe+3 > Co+3 > Ni+30因此，如图4所示，具有最大磁化率的铁沿着磁化方向B移动最大，具有 最小磁化率的镍沿着磁化方向B移动最小，而具有中间磁化率的钴，将移动到它们的中间 位置上。这样就能够获得一种铁、钴及镍的各金属微粒有序排列的负载金属微粒的碳纳米 纤维。铁、钴及镍的各金属微粒有序排列的负载金属微粒的碳纳米纤维，能够在例如直 接乙醇碱性燃料电池中发挥有效的催化作用。虽然在直接乙醇碱性燃料电池的阳极一侧上
7的催化剂的反应机理还不清楚，但是人们认为，起到重要作用的主要是镍切断了 C-C键，钴 切断了 C-H键，铁切断了 C-O键。在此，在如常规方式的、铁、钴以及镍的各金属微粒随机排 列的情况下，金属催化剂的排列并不适合用于切断各种键。具体而言，如图5(a)所示，在镍 的金属微粒密集的部位上，不能有效地进行乙醇的氧化。对此，如图5(b)所示，当铁、钴以 及镍的各金属微粒有序排列时，能够使金属催化剂的排列变得适合用于切断各种键，并且 能够有效地进行乙醇的氧化。作为施加磁场的方向，只要是与原料组合物被喷射的方向交叉的方向，就没有特 别限定，其中优选为，与原料组合物被喷射的方向相垂直的方向。这是因为沿着碳纳米纤维 的直径方向，能够对金属微粒进行有规则的排列。此外，所施加的磁场强度优选为，根据原 料组合物的组成等而进行适当选择。另外，施加磁场的场所，通常为原料组合物被喷射的部 位与收集板之间。此外，在本发明中，多个金属络合物的中心金属的磁化率之差异优选为， 能够影响金属微粒排列的程度。2.烧成工序本发明也可以在上述的纺丝工序之后进行烧成工序。在本发明中，通过在纺丝工 序中实施静电纺丝法时对电场强度等进行适当调节，从而能够使原料组合物充分碳化。但 是，例如在纺丝工序中的碳化不充分的情况下，可以通过进行烧成工序而使缩合反应再次 进行，从而对残留在碳纳米纤维上的氮元素的量进行调节。此外，本发明中的烧成工序与上 述的纺丝工序相同，需要在使氮元素残留于碳纳米纤维上、且能够形成碳纳米纤维的条件 下进行。作为烧成方法，与一般的制备碳纳米纤维时的烧成方法相同，具体有使用烧成炉 的方法。烧成温度只要是能使对象物发生缩合反应的温度，就没有特别限定，但是优选为， 例如在180°C 300°C的范围内。此外，烧成工序通常在实质上不含氧气的环境下进行。这 是为了防止碳的消失。进行烧成工序时的氧气浓度，例如优选为小于等于20ppm，更优选为 小于等于lOppm。通常，在通入氮气或氩气等惰性气体的条件下进行烧成。3.负载金属微粒的碳纳米纤维接下来，对本发明所得的负载金属微粒的碳纳米纤维进行说明。本发明所得的负 载金属微粒的碳纳米纤维具有残留有氮元素的碳纳米纤维；与所述氮元素形成了配位键 的金属微粒。碳纳米纤维的直径例如优选为，在Inm IOOnm的范围内。此外，碳纳米纤维的长 度例如优选为，大于等于10 μ m。虽然对于被负载于碳纳米纤维上的金属微粒的直径，没有特别限定，但例如优选 为，在0. Inm IOOnm的范围内。此外，负载金属微粒的碳纳米纤维的用途，可以有例如催化剂的用途。当将负载金 属微粒的碳纳米纤维作为催化剂使用时，该催化剂例如能够用于燃料电池，其中优选用于 碱性燃料电池。另外，本发明并不限定于所述实施方式。所述实施方式为示例，具有与本发明的权 利要求书所记载的技术思想实质上相同的构成，并且发挥相同作用效果的任何实施方式， 均被包含在本发明的技术范围内。实施例以下举出实施例对本发明再进行具体说明。[实施例1]将作为含氮聚合物的聚丙烯腈(PAN、重均分子量Mw为84，500,Sigma-Aldrich公 司制)7重量份；作为含铁络合物的三乙酰丙酮铁(Sigma-Aldrich公司制)5重量份；作 为含镍络合物的二乙酰丙酮镍(Sigma-Aldrich公司制)5重量份；作为含钴络合物的乙 酰丙酮钴(III) (Sigma-Aldrich公司制)5重量份；以及作为溶剂的N，N-二甲基甲酰胺 (Sigma-Aldrich公司制)90重量份混合48小时，从而制备了原料组合物。使用所得的原料组合物以及图1所示的装置，并通过静电纺丝法进行了纺丝。此 时，喷嘴的内径为50 μ m，喷嘴与收集板之间的距离为30cm，电场强度为2kV/cm，进料速率 (feeding rate)为0. lml/m。其后，将所得的纳米纤维首先在60°C、且在空气中干燥2小 时，然后，在180°C 300°C的温度范围内、且在氮气环境中加热16小时，从而获得了负载金 属微粒的碳纳米纤维。[比较例1]将实施例1所得的负载金属微粒的碳纳米纤维，再在1100°C 2000°C的温度范围 内、且在氮气环境中加热2小时，从而获得了负载金属微粒的碳纳米纤维。[评价1]使用X射线光电子能谱仪(XPS)，对实施例1以及比较例1中所得的负载金属微粒 的碳纳米纤维进行了测定。其结果表示在图6。如图6所示，在实施例1的负载金属微粒的 碳纳米纤维上存在表示氮元素的峰，从而证实了原料的含氮聚合物的氮元素残留于碳纳米 纤维上。另一方面，在比较例1的负载金属微粒的碳纳米纤维上不存在表示氮元素的峰，从 而证实了原料的含氮聚合物被完全碳化。[实施例2]使用实施例1所得的负载金属微粒的碳纳米纤维，来制作碱性燃料电池。将实 施例1所得的负载金属微粒的碳纳米纤维0. 5g分散于约IOml的水中，将该催化剂分散 液涂布(36mmX36mm、0. 3mm)在镍制多孔板(镍形态，厚度约为Imm)上，并进行干燥制成 了阳极电极(厚度为0.3mm)。另一方面，通过超声波分散，将实施例1所得的负载金属微 粒的碳纳米纤维0. 5g，与0. 05g四氟乙烯共同分散于约IOml的水中，在碳制多孔板(碳 板、厚度约Imm)上，将该催化剂分散液喷雾涂布(36mmX36mm、0. 2mm)，并进行干燥制成了 阴极电极。然后，用阳极电极以及阴极电极夹入阴离子交换膜(烃类膜、膜厚度为40 μ m、 65mmX65mm)，并使阳极电极和阴极电极的催化剂分散液涂布面与阴离子交换膜相接触，并 且设置在电池夹具(cell jig)中，从而制作了碱性燃料电池。[比较例2]除了使用比较例1所得的负载金属微粒的碳纳米纤维以外，与实施例2同样地制 作了碱性燃料电池。[评价2]在以下的条件下，通过恒电流仪(galvanostat)，对实施例2及比较例2所得的碱 性燃料电池的I-V特性进行了测定。其结果如图7所示。(I-V特性的测定条件)
阳极燃料氢氧化钾乙醇水溶液(乙醇IOwt %，氢氧化钾1M)阳极燃料流量约600ml/min阴极气体空气阳极气体流量130ml/min温度(恒温槽温度)50°C图7中，可以确认，与比较例2的碱性燃料电池相比，实施例2的碱性燃料电池的 输出密度得到了大幅度的提高。
权利要求
一种负载金属微粒的碳纳米纤维的制备方法，其特征在于，具有纺丝工序，所述纺丝工序是通过静电纺丝法，在使氮元素残留于碳纳米纤维上且能够形成碳纳米纤维的条件下，对原料组合物进行纺丝，该原料组合物中含有具有所述氮元素且能够形成碳纳米纤维的含氮聚合物、以及有机金属化合物。
2.如权利要求1所述的负载金属微粒的碳纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述含 氮聚合物为聚丙烯腈。
3.如权利要求1或2所述的负载金属微粒的碳纳米纤维的制备方法，其特征在于，作为 所述有机金属化合物，使用中心金属不同的多个金属络合物。
4.如权利要求3所述的负载金属微粒的碳纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述多 个金属络合物为含铁络合物、含镍络合物以及含钴络合物。
5.如权利要求3或4所述的负载金属微粒的碳纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述 多个金属络合物的中心金属的磁化率互不相同，并且在与所述原料组合物被喷射的方向交 叉的方向上施加磁场。
全文摘要
本发明主要目的在于，提供一种负载金属微粒的碳纳米纤维的制备方法，其以高度分散的方式负载有金属微粒，并且能够抑制金属微粒的烧结。为解决所述课题，本发明提供一种负载金属微粒的碳纳米纤维的制备方法，其特征在于，具有纺丝工序，所述纺丝工序是通过静电纺丝法，在使氮元素残留于碳纳米纤维上且能够形成碳纳米纤维的条件下，对原料组合物进行纺丝，该原料组合物中含有具有所述氮元素且能够形成碳纳米纤维的含氮聚合物、以及有机金属化合物。
文档编号B82Y30/00GK101874131SQ200880117609
公开日2010年10月27日 申请日期2008年11月18日 优先权日2007年11月30日
发明者中西治通, 内世井和也, 有川英一 申请人:丰田自动车株式会社