一种具有敏感光致变色性能的MoO₃纳米杆粉体的制备方法

专利名称：一种具有敏感光致变色性能的MoO₃纳米杆粉体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有敏感光致变色性能的Mo03纳米杆粉体的制备方法，特 别是涉及一种以草酸为诱导剂制备Mo03纳米杆粉体的方法。
背景技术：
光致变色现象是指一个化合物(A)在受到一定波长的光照射时，可进行特定 的化学反应，获得产物(B)，由于结构变化导致其吸收光谱发生明显的变化。而在 另一波长的光照下或热的作用下，又能回复到原来的形式(A)，而且这种变化是可 逆的。人类发现光致变色现象已有一百多年的历史。1867年，Fischer观察到黄色 的并四苯在空气和光的作用下的褪色现象，所生成的物质受热后重新生成并四苯。 1899年，Markwald研究了 1,4-二氢-2，3,4,4-四氯萘-1-酮在光作用下发生的可逆的 颜色变化的行为，认为这是一种新的现象，并称之为phototropy。 20世纪50年代， Hirshberg报道了关于螺吡喃类化合物的光致变色行为，并把上述现象称为 "photochromism"也就是光致变色现象。随着研究的深入，此定义被逐渐的完善、 扩展。1955年后，军事用途及商业兴趣促使了人们对光致变色现象的研究。目前， 对光致变色的研究大都集中于浮精酸酐、二芳基乙烯、螺吡喃、螺噁嗪以及相关 的有机杂环化合物上，同时也在继续探索和发现新的光致变色体系，相对于无机 光致变色化合物的研究则为数不多。光致变色材料在图像显示、光记录、灵巧窗、 信息存储和光转换等领域具有潜在的应用前景，其中金属氧化物因其原料易得、 合成方法多样、工艺简单等优点，被广泛应用于信息存储、显示以及灵敏器件等 方面，因而成为材料科学领域的研究热点之一。
Mo03以三种常见的物相存在正交相、六方相和单斜相，前者为热力学稳定 相，后两者为热力学介稳相。
Mo03因其具有光致变色和电致变色的性质而引起人们的广泛兴趣。Mo03的 这些性质与其本身的形貌和尺度有着密切的关系。目前研究工作主要集中在Mo03 电致变色性上，而对其光致变色性质探索较少。在具有光致变色性Mo03纳米粉 体的研究报道中，粉体制备方法较为复杂，制备出的Mo03粉体颗粒较大且分散 性不佳，光致变色能力也弱， 一般需要在高压汞灯(350W)的照射下进行光致变 色。

发明内容
本发明的目的在于弥补现有技术的不足，提供一种具有敏感光致变色性能的 Mo03纳米杆粉体的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是 一种具有敏感光致变色性能的 Mo03纳米杆粉体的制备方法，包括以下步骤
(1) 配制浓度为0.05~3.5mol/L的钼酸盐水溶液，然后采用离子交换法将其制成 钼酸水溶液；
(2) 用盐酸将钼酸水溶液的pH值调为(U 2.0;
(3) 在搅拌条件下向pH值为0.1~2.0的钼酸水溶液中加入质量百分比浓度为 8~15%的草酸溶液，钼酸水溶液与草酸溶液的体积比为1: 0.04 0.20，然后搅拌、 均化；
(4) 将均化以后的体系于80 160。C水热反应1~4天；
(5) 将反应产物清洗千净，于50 8(TC干燥即得到Mo03纳米杆粉体。 上述歩骤(l)中所述钼酸盐为易溶于水，且其阳离子的强酸盐也易溶于水的钼酸盐。
上述步骤(2)中是在400 600r/min搅拌条件下向钼酸水溶液中加入质量百分比 浓度20~38%的盐酸，将钼酸水溶液的pH值调为0.1-2.0。 上述步骤(3)中所述均化时间为2~8小时。 上述步骤(5)中是在真空度为0.05 0.1条件下真空干燥。 上述步骤(5)中所述干燥时间为1~4小时。 本发明具有以下优点
本发明制备方法简单，得到的Mo03粉体颗粒为分散性较好的纳米杆状结构， 具有更大的比表面积和更好的分散性，光致变色反应敏感性高，在日光或低功率 紫外灯(6W)等照射下即可发生光致变色，并且能在常态无光条件下退色。


图1本发明的Mo03纳米杆粉体的XRD图； 图2本发明Mo03纳米杆粉体的SEM图。
具体实施例方式
下面通过具体实施例对本发明作进一歩说明。 本发明实施例中所用百分比浓度均为质量百分比浓度。实施例1
将Na2Mo04溶于水，配成浓度为lmol/L的Na2Mo(V溶液50ml，将其通过阳 离子交换树脂得到钼酸溶液，在搅拌速度为500r/min的条件下，滴加浓度为38% 盐酸将体系pH值调整为0.8，再滴加浓度为9.5%的诱导剂草酸溶液8ml (钼酸溶 液与草酸溶液的体积比为1: 0.16)。将上述体系搅拌均化4h后放入内衬为聚四氟 乙烯的100ml水热釜中120'C水热反应60h。将反应产物反复水洗去除其中的水溶 性杂质，直至清液的pH值为6.5 7.5之间，然后使用无水乙醇清洗干净。
将清洗后的粉体放入真空干燥箱中，在真空度为0.085、温度为60'C的条件下 干燥2h。利用SC-80C全自动色差计(北京康光仪器有限公司)测得粉体色度为 3.067;将粉体放入Z-F-20C暗箱式紫外分析仪(上海宝山顾村电光仪器厂制造，功 率为6W，选择的紫外光波长为365nm。粉体距光源10cm)，反应温度为室温，光 照时间20分钟。粉体变蓝，测得其色度值为3.103。说明粉体在紫外光激发下变 色。将变色的粉体移入无光处，2h后粉体褪色，测得其色度值为40.604，说明粉 体在常态无光条件下褪色。
对合成的粉体进行X射线衍射分析，得到了如图l所示的结果，其中横坐标 为衍射角度29 (单位为度)，纵坐标为衍射强度(单位为cps)。分析可得，该物 质为六方相的Mo03 (PDF卡片号21-0569，空间群国际符号为P63/m)，产物 中没有杂相生成。利用谢勒公式D=0.89Vpcose对(120)方向上的晶粒尺寸进行 计算，其尺寸为40.6mn，说明合成粉体的晶粒尺寸为纳米范畴。
图2为本发明的Mo03粉体的SEM照片，在微观形貌上粉体颗粒呈现为较为 分散的纳米杆。纳米杆的长度为4 5pm，直径为130 150nm，长径比为30~56。 最终形成的纳米杆分散性较好，比表面积较大，使粉体的反应界面大幅增加，提 高了 Mo03粉体在光照条件下的反应活性。
当光照射到Mo03粉体表面时，价带中电子被激发到导带中，在价带中留下 空穴，产生电子-空穴对，光生电子被Mo"捕获，生成M^+，同时光生空穴可以 与样品表面吸附的水分子反应，弱化水分子的H-O键，引起水分子的分解，产生 质子H+，注入粉体内部，与被还原的氧化物结合生成钼青铜HxMo03， HxMo03 中的MoS+价带中电子向Mo"导带跃迁，粉体变蓝。而草酸诱导合成的Mo03粉体， 由于单分散纳米杆粉体具有更大的比表面，因而有较高受激活性，且粉体分散性 好，更易与质子H+相结合。所制备的纳米杆状结构改善了光生质子的传输；此外Mo03纳米杆直径远小于紫外光波长，量子尺寸效应显著，在受光激发时，电子由 价带向导带跃迁更为容易。由于上述原因，草酸诱导合成的纳米杆粉体对光的吸 收能力更强，能激发更多价带电子，从而提高Mo03粉体的光致变色敏感度。而 变色后的粉体处于介稳态，在暗处无光的条件下，在空气的氧化作用下，使激发 态的电子回到基态，并放出H+，从而使粉体褪色。
M03+/zv — M03*+h++e
Mo6++h+ — Mo5+
H20+h+ — H+ +02
Mo6++;ce+xH+ — HxM03
实施例2
采用与实施例1相同的方法，不同之处在于采用浓度为0.05mol/L的K2Mo04 溶液通过阳离子交换树脂得到钼酸溶液，在搅拌速度为600r/min条件下，用25% 盐酸将钼酸溶液的pH值调整为O.l。所用草酸溶液浓度为8%，滴加量为2ml，钼 酸溶液与草酸溶液体积比为1: 0.04，搅拌均化时间为2h。在水热釜中于16(TC反 应48h。真空干燥所用真空度为0.05，温度为5(TC，时间为3h，得到Mo03纳米 杆粉体。
所得Mo03纳米杆粉体色度为3.067,紫外灯照射20分钟后，粉体变蓝，测 得其色度值为3.103。移入暗处2h后褪色，其色度值为3.015。 实施例3
采用与实施例1相同的方法，不同之处在于采用浓度为3.5mol/L的Li2Mo04 溶液通过沸石得到钼酸溶液，在搅拌速度为400r/min条件下，用25%盐酸将钼酸 溶液的pH值调整为2.0。所用草酸溶液浓度为15%，滴加量为10ml，钼酸溶液与 草酸溶液体积比为l: 0.2，搅拌均化时间为6h。在水热釜中于8(TC反应96h。真 空所用真空度为O.l，温度为8(TC干燥，时间为lh，得到Mo03纳米杆粉体。
所得粉体色度为3.067，紫外灯照射20分钟后，粉体变蓝，测得其色度值为 3.103。移入暗处3h后褪色，其色度值为3.015。 实施例4
与实施例1不同的是将相同的样品在南方地区夏季晴天中午12点到14点间 测试其光致变色性能，光照20分钟后其色度值为42.362，移入暗处2h后褪色， 其色度值为3.042。本发明实施例中所用水可以为蒸馏水、纯水、超纯水、去离子水或二次蒸馏 水。本发明实施例中可以采用真空干燥，也可以直接干燥。
权利要求
1. 一种具有敏感光致变色性能的MoO3纳米杆粉体的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)配制浓度为0. 05～3.5mol/L的钼酸盐水溶液，然后采用离子交换法将其制成钼酸水溶液；(2)用盐酸将钼酸水溶液的pH值调为0.1～2.0；(3)在搅拌条件下向pH值为0.1～2.0的钼酸水溶液中加入质量百分比浓度为8～15％的草酸溶液，钼酸水溶液与草酸溶液的体积比为1∶0.04～0.20，然后搅拌、均化；(4)将均化以后的体系于80～160℃水热反应1～4天；(5)将反应产物清洗干净，于50～80℃干燥即得到MoO3纳米杆粉体。
2. 根据权利要求1所述的具有敏感光致变色性能的Mo03纳米杆粉体的制备方 法，其特征在于步骤(l)中所述钼酸盐为易溶于水，且其阳离子的强酸盐也易 溶于水的钼酸盐。
3. 根据权利要求1所述的具有敏感光致变色性能的Mo03纳米杆粉体的制备方 法，其特征在于步骤(2)中是在400~600r/min搅拌条件下向钼酸水溶液中加 入质量百分比浓度20~38%的盐酸，将钼酸水溶液的pH值调为0.1-2.0。
4. 根据权利要求1所述的具有敏感光致变色性能的Mo03纳米杆粉体的制备方 法，其特征在于步骤(3)中所述均化时间为2 8小时。
5. 根据权利要求1所述的具有敏感光致变色性能的Mo03纳米杆粉体的制备方 法，其特征在于步骤(5)中是在真空度为0.05 0.1条件下真空干燥。
6. 根据权利要求1或5所述的具有敏感光致变色性能的Mo03纳米杆粉体的制备 方法，其特征在于歩骤(5)中所述干燥时间为1~4小时。
全文摘要
本发明公开了一种具有敏感光致变色性能的MoO₃纳米杆粉体的制备方法，是将0.05～3.5mol/L的钼酸盐水溶液采用离子交换法制成钼酸水溶液，接着用盐酸将其pH值调为0.1～2.0；在搅拌条件下向该钼酸水溶液中加入质量百分比浓度为8～15％的草酸溶液，钼酸水溶液与草酸溶液的体积比为1∶0.04～0.20，然后搅拌、均化；将均化后的体系于80～160℃水热反应1～4天，然后将反应产物清洗干净，于50～80℃干燥即得到MoO₃纳米杆粉体。采用本发明方法制得的MoO₃纳米杆粉体具有更大的比表面积和更好的分散性，光致变色反应敏感性高，在日光或低功率紫外灯照射下即可发生光致变色，且能在常态无光条件下褪色。
文档编号B82B3/00GK101531401SQ20091006158
公开日2009年9月16日 申请日期2009年4月14日 优先权日2009年4月14日
发明者曹元媛, 珍 李, 毅 沈, 闫敏艳, 荣 黄 申请人:中国地质大学(武汉)