专利名称：一种低温控制合成手榴弹状纳米氧化锌的方法
技术领域：
本发明涉及一种无机功能材料的制备，特别涉及一种采用低温反相微乳液辅助水热法制备粒径可控的手榴弹状纳米氧化锌的方法。
背景技术：
氧化锌(ZnO)是一种重要的宽禁带半导体材料，带宽可达3. 37eV，有很大的激子束缚能(60meV)，具有优良的化学性质和热稳定性及良好的发光、光电转换等性能，使得其 在众多领域有着广泛的潜在应用，例如可以用于发光材料、光电转换材料、涂料及日用化工 材料，可以用来制造风光电极、变压器和多种光学装置。同时ZnO还是一种生物安全和生物 相溶性良好的材料，可以用于生物医药的载体或生物传感器等。纳米材料由于具有量子尺 寸和宏观量子隧道效应等而显示特殊的光、电、磁和催化性能，引起了人们极大的兴趣，其 制备和性能的研究已经成为当前材料科学中十分活跃的领域，而材料的性能与粒子的大小 和形貌密切相关。因此，在合成纳米ZnO粒子时，控制其形貌、大小及尺寸分布就显的十分 重要。研究ZnO纳米材料的生长机理，并且调节控制其生长是制备未来功能性微纳米器件 的基础。有关ZnO纳米材料的合成已有很多报道，包括物理溅射沉积法、化学气相沉积法、 电化学合成法、热蒸发、金属有机气相外延(MOVPE)技术，激光法，微乳液法、溶剂热合成、 水热合成与模板合成法等，合成出了 ZnO的纳米线、纳米棒、纳米带、纳米管、纳米环、纳米 弓、纳米花、纳米片等等。Sui 等[X. M. Sui, Y. C. Liu. Chemical Physics Letters. 2006，424，340]采用微乳 液法合成了六棱柱状的纳米 ZnO ；Zhang 等[J. Zhang, L. D. Sun. New J. Chem. 2002，26，33]采 用微乳液辅助水热法合成了 ZnO的纳米线；Guo等[L. Guo, Y. L. Ji. J. AM. CHEM. S0C. 2002， 124,14864]利用微乳液途径合成了均勻的ZnO的纳米棒；Inoguchi等[M. Inoguchi, K. Suzuki. J. Am. Ceram. Soc. 2008，91，3850]利用微乳液法合成了粒度小于 IOnm 的 ZnO 纳 米颗粒；Li 等[X. C. Li, G. H. He. Journal ofColloid and Interface Science. 2009, 333, 465]采用微乳液辅助水热法合成了纳米ZnO的针状、柱状及球状结构；Zhang等[H. Zhang, D. Yang，D.S.Li. Crystal Growth and Design. 2005，5，547]利用封端剂分子辅助水热法合 成了哑铃状结构的 ZnO 微晶；Zhao 等[M. Zhao, D. P. ffu, J. L. Chang. Materials Chemistry and Physics. 2009,117,422]采用溴化十六烷三甲基铵辅助水热法制备了杯状结构的ZnO 微晶。目前，未见通过简单的微乳液辅助水热法来合成纳米ZnO手榴弹结构的文献报道。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种生产工艺简单、 安全，产品颗粒形貌、大小可控，分散均勻，产品性能优良的手榴弹状氧化锌纳米结构的制 备方法，同时该方法是在低温下进行，反应条件相对温和，不需要用破乳剂直接离心分离即可。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现一种低温控制合成手榴弹状氧化锌纳米结构的方法，其特征在于该制备方法是选用原料非离子表面活性剂烷基聚氧乙烯(10)醚、环己烷、正辛醇、Zn(Ac)2水溶液形成微乳液，将组成微乳液的各组分混合后，制备成均 勻透明的反相微乳液，再将NaOH的水溶液逐滴加入含有Zn(Ac)2的微乳液中，Zn(Ac)2* NaOH在限域空间内反应，后经辅助水热反应、离心分离、洗涤制得手榴弹状氧化锌纳米结 构。具体制备步骤如下1)、将原料烷基聚氧乙烯(10)醚、环己烷、正辛醇和Zn(Ac)2水溶液置入50ml的 烧杯中，选定烷基聚氧乙烯(10)醚表面活性剂与醇混合的质量百分含量，Zn(Ac)yK溶液的 物质的量与烷基聚氧乙烯(10)醚的物质的量的比值ω，Zn(Ac)2水溶液的浓度，将上述各 组分混合后，室温下于恒温磁力搅拌器上搅拌10分钟，配制成均勻的Zn(Ac)2微乳液；2)、将Zn (Ac) 2微乳液置于恒温磁力搅拌器上，在室温下逐滴滴加NaOH水溶液，随 着NaOH水溶液的加入，微乳液逐渐变成白色，滴加完毕后继续搅拌30分钟；3)、将步骤2)得到的微乳液转移至25mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行水 热辅助，设定温度和时间，反应结束后自然冷却至室温；4)、将步骤3)得到的白色沉淀离心分离，再用丙酮、二次蒸馏水和无水乙醇多次 洗涤以除去多余的表面活性剂和水相，从而得到手榴弹状的ZnO纳米结构。与现有技术 相比，本发明具有以下特点1、本发明中的手榴弹状氧化锌纳米结构形成于微乳液水核中，通过对形成微乳液 的参数进行调整，进而控制微乳液水核的粒径和结构，得到所希望形貌的氧化锌纳米结构。2、本发明在低温下进行，条件相对温和、易控，能量消耗小，成本低。3、本发明可广泛应用于其他手榴弹状无机功能材料的制备。
图1为本发明实施例1制备的手榴弹状纳米氧化锌的SEM图；图2为本发明实施例2制备的手榴弹状纳米氧化锌的SEM图；图3为本发明实施例3制备的手榴弹状纳米氧化锌的SEM图；图4为本发明实施例4制备的手榴弹状纳米氧化锌的SEM图；图5为本发明方法制得的手榴弹状纳米氧化锌的X射线衍射图(XRD)。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，实施例的描述仅为便于理解本发 明，而非对本发明保护的限制。实施例1制备包含0. lmol/L Zn2+的Zn (Ac)2微乳液，其中表面活性剂(烷基聚氧乙烯(10) 醚)的物质的量浓度为0. 25mol/L，水与表面活性剂的摩尔比ω为2. 5，其余为油相含量； 配置0. 2mol/L 0H_的NaOH水溶液。在室温搅拌条件下，将与所用Zn (Ac) 2水溶液等体积的 NaOH水溶液逐滴加入到Zn(Ac)2微乳液中，滴加完毕后持续搅拌30分钟，然后将其转移至 25mL内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中进行水热辅助，设定温度120°C、时间12h，反应结束 后自然冷却至室温。得到的白色沉淀离心分离，再用丙酮、蒸馏水和无水乙醇多次洗涤以除去多余的表面活性剂和水相，从而得到手榴弹状纳米ZnO，如图1。实施例2制备包含0. lmol/L Zn2+的Zn (Ac)2微乳液，其中表面活性剂(烷基聚氧乙烯(10) 醚)的物质的量浓度为0.25mol/L，水与表面活性剂的摩尔比ω为5. 0，其余为油相含量； 配置0. 2mol/L 0H_的NaOH水溶液。在室温搅拌条件下，将与所用Zn(Ac) 2水溶液等体积的 NaOH水溶液逐滴加入到Zn(Ac)2微乳液中，滴加完毕后持续搅拌30分钟，然后将其转移至 25mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行水热辅助，设定温度120°C、时间12h，反应结束 后自然冷却至室温。得到的白色沉淀离心分离，再用丙酮、蒸馏水和无水乙醇多次洗涤以除 去多余的表面活性剂和水相，从而得到手榴弹状纳米ZnO，如图2。实施例3制备包含0. lmol/L Zn2+的Zn (Ac)2微乳液，其中表面活性剂(烷基聚氧乙烯(10) 醚)的物质的量浓度为0. 25mol/L，水与表面活性剂的摩尔比ω为7. 5，其余为油相含量； 配置0. 2mol/L OF的NaOH水溶液。在室温搅拌条件下，将与所用Zn (Ac) 2水溶液等体积 的NaOH水溶液逐滴加入到Zn (Ac) 2微乳液中，滴加完毕后持续搅拌30分钟，然后将其转移 至25mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行水热辅助，设定温度120°C、时间12h，反应结 束后自然冷却至室温。得到的白色沉淀离心分离，再用丙酮、蒸馏水和无水乙醇多次洗涤以 除去多余的表面活性剂和水相，从而得到手榴弹状纳米ZnO，如图3。实施例4制备包含0. lmol/L Zn2+的Zn (Ac)2微乳液，其中表面活性剂(烷基聚氧乙烯(10) 醚)的物质的量浓度为0. 25mol/L，水与表面活性剂的摩尔比ω为10，其余为油相含量；配 置0. 2mol/L OF的NaOH水溶液。在室温搅拌条件下，将与所用Zn (Ac) 2水溶液等体积的 NaOH水溶液逐滴加入到Zn(Ac)2微乳液中，滴加完毕后持续搅拌30分钟，然后将其转移至 25mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行水热辅助，设定温度120°C、时间12h，反应结束 后自然冷却至室温。得到的白色沉淀离心分离，再用丙酮、蒸馏水和无水乙醇多次洗涤以除 去多余的表面活性剂和水相，从而得到手榴弹状纳米ZnO，如图4。
权利要求
一种低温控制合成手榴弹状纳米氧化锌的方法，其特征在于该制备方法是选用原料非离子表面活性剂烷基聚氧乙烯(10)醚、环己烷、正辛醇、Zn(Ac)2水溶液形成微乳液，将组成微乳液的各组分混合后，制备成均匀透明的反相微乳液，再将NaOH水溶液逐滴加入含有Zn(Ac)2的微乳液中，Zn(Ac)2和NaOH在限域空间内反应，后经辅助水热反应、离心分离、洗涤制得手榴弹状纳米氧化锌，具体制备步骤如下1)、将原料烷基聚氧乙烯(10)醚、环己烷、正辛醇和Zn(Ac)2水溶液置入50ml的烧杯中，选定烷基聚氧乙烯(10)醚表面活性剂与醇混合的质量百分含量，Zn(Ac)2水溶液的物质的量与烷基聚氧乙烯(10)醚的物质的量的比值ω，Zn(Ac)2水溶液的浓度，将上述各组分混合后，室温下于恒温磁力搅拌器上搅拌10分钟，配制成均匀的Zn(Ac)2微乳液；2)、将Zn(Ac)2微乳液置于恒温磁力搅拌器上，在室温下逐滴滴加一定浓度的NaOH水溶液，随着NaOH水溶液的加入，微乳液逐渐变成白色，滴加完毕后继续搅拌30分钟；3)、将步骤2)得到的微乳液转移至25mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，设定温度和时间，进行水热辅助反应，反应结束后自然冷却至室温；4)、将步骤3)得到的白色沉淀离心分离，再用丙酮、蒸馏水和无水乙醇进行洗涤，从而得到手榴弹状纳米ZnO。
2.根据权利要求1所述的低温控制合成氧化锌纳米手榴弹的制备方法，其特征在于微 乳液体系中表面活性剂烷基聚氧乙烯(10)醚的物质的量浓度为0. 25mol/L。
3.根据权利要求1所述的低温控制合成氧化锌纳米手榴弹的制备方法，其特征在于， 所述的步骤1)中水与表面活性剂的摩尔比ω为2. 5 10。
4.根据权利要求1所述的低温控制合成氧化锌纳米手榴弹的制备方法，其特征在于， 所述的步骤2)中Zn2+与NaOH的摩尔比为1 2。
5.根据权利要求1所述的低温控制合成氧化锌纳米手榴弹的制备方法，其特征在于， 所述的步骤3)中的反应时间为12小时。
6.根据权利要求1所述的低温控制合成氧化锌纳米手榴弹的制备方法，其特征在于， 所述的步骤3)中的反应温度为120°C。
全文摘要
本发明提供了一种低温控制合成手榴弹状纳米氧化锌的方法，该方法选用非离子表面活性剂烷基聚氧乙烯(10)醚、环己烷、正辛醇和水相组成的四元微乳液，以醋酸锌和氢氧化钠为反应物，将组成反相微乳液的各组分混合后，室温下于磁力搅拌器上搅拌，制得均匀透明、性质稳定的反相的微乳液，然后滴加氢氧化钠的水溶液于醋酸锌的微乳液中，是二者在微乳液的限域空间内反应，经水热反应、离心分离后，用丙酮、二次蒸馏水和无水乙醇反复洗涤制得了形貌大小均匀的手榴弹状氧化锌纳米结构。本发明利用反胶束微乳液具有的模板和限域作用制备手榴弹状氧化锌纳米结构的技术方案，具有生产工艺简单、生产过程安全、产品不易团聚的特点，可广泛用于手榴弹状结构的无机功能材料的制备。
文档编号B82B3/00GK101805013SQ20101014906
公开日2010年8月18日 申请日期2010年4月19日 优先权日2010年4月19日
发明者刘绍刚, 周泽广, 姜俊颖, 米艳, 黄在银 申请人:广西民族大学