专利名称：利用缝隙腐蚀成形金属纳米结构的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米结构成形方法，特别是利用缝隙腐蚀成形金属纳米结构的制 作方法。
背景技术：
近几年来，随着亚波长光学及微纳结构制作手段的迅速发展，对亚波长光学结构 尤其是金属结构的近场光学性能有了大量的研究，近场光学的理论和应用研究得了到迅 速发展。1998年，EW3esen及其合作者发现通过亚波长微纳金属孔列阵的光在某些波 长处有异常的增强现象，他们的数值比经典的孔径理论所计算出的大几个数量级。之后， H. J. Lezec等人的研究发现，在亚波长光学结构中，不仅光的透过率可以得到增强，其透过 光束的传输方向也可以得到有效的控制。此外，与表面等离子体金属微纳结构有关新现象 还有光与特殊分布的金属微纳结构作用后，出现沿左手规则传播的特性，说明材料具有负 折射率；光通过特定金属微纳孔结构后，光波出射具有极好的方向性等等，这引起了人们对 亚波长金属微结构的兴趣，出现了近场光学、亚波长光学、等离子体光学等，都是研究纳米 尺度下光子的各种特性及其与物质的相互作用，纳米金属光学的研究已经形成一个新的领 域。基于微纳金属结构的新型表面等离子体技术可以被广泛应用于军事、医疗、国家安全等 多个领域。微纳金属结构的成形是表面等离子体实验研究的基础，实现微纳金属结构的成形 对于表面等离子体实验研究及应用具有重要意义。由于表面等离子体微纳金属结构要求线 宽为亚微米甚至纳米级，因此采用常规的微光刻技术已经无法实现。目前，表面等离子体微 纳金属结构主要通过电子束、聚焦离子束等直写设备进行加工，这种加工方法不仅需要昂 贵的加工设备，而且制作的维纳结构面积很难突破200微米；其次，采用自组装技术也可以 实现纳米结构制作，而且可以把图形面积做大，单自组装技术只能制作点阵列，很难实现线 阵列、环阵列以及其他非阵列的微纳结构，这给需要大面积、细线宽、任意结构的表面等离 子体的实验研究以及初步应用带来了很大的问题。
发明内容
本发明的技术解决问题是克服现有技术的不足，提供一种可实现大面积、任意线 条图形的利用缝隙腐蚀成形金属纳米结构的制作方法。本发明的技术解决方案利用缝隙腐蚀成形金属纳米结构的制作方法，步骤如 下(1)根据需要选择基片材料，基底材料为玻璃、石英、硅或锗；(2)在基片材料表面蒸镀一层金属膜层，金属膜层的材料为金、银、铬、铝或铜；金 属膜的厚度为10nm-200nm ；(3)在所述的金属膜层表面旋涂一层正型或负型紫外光刻胶，光刻胶厚度为 20nm-50 μ m,形成样片；
(4)根据所需要的金属纳米线条分布情况选择光刻掩模，光刻掩模为二元掩模，或 灰度掩模。并用紫外曝光机对光刻胶样品进行曝光；曝光时间为3s-3600s ；(5)将曝光后的样片放入显影液内显影，使光刻胶图形化，同时在显影液的浸泡 下，使光刻胶结构边缘与金属膜之间形成缝隙；缝隙长度和形状与光刻胶结构的边缘完全 相同，宽度为10-200nm，深度与金属膜的厚度相同，为10-200nm ；(6)将图形化的光刻胶结构放入烘箱烘焙，烘焙温度为60°C -120°c，使所述的缝 隙固定；(7)将上述样片放入金属腐蚀液里腐蚀，腐蚀液的原料和配比根据具体金属材料 来选择，腐蚀时间为2s-15s，即可在光刻胶与金属膜的缝隙处产生缝隙腐蚀，当缝隙内外金 属无连接时，将样片从腐蚀液内取出并用去离子水冲洗干净；(8)洗去样片上的光刻胶结构，即在金属上得到与缝隙边缘一致的20-80nm的金 属纳米结构。本发明与现有技术相比具有以下优点(1)表面等离子体纳米光学结构由于具有纳米级的线宽，因此通常采用电子束以 及聚焦离子束进行制作。电子束、聚焦离子束设备昂贵，且制作的微图形面积通常小于200 微米，这给表面等离子体研究与应用带来了极大困难。而本发明方法采用一次性缝隙腐蚀 实现整个样片上大面积内的纳米结构加工，因此不需要昂贵的电子束以及聚焦离子束直写 设备即可制作出纳米级的线条结构，纳米结构的面积可以达到几百毫米。(2)自组装技术是另外一种可制作纳米结构的方法，由于该方法主要采用直径百 纳米级微球进行组合得到纳米级结构，因此主要用于制作纳米级的点阵，对于其它如直线 形、环形以及任意曲线分布的结构则无能为力。同时自组装技术主要用于制作规则的阵列 点阵图形，对于非规则阵列以及非阵列图形(即使是点图形)则很难实现。本方法成形的 纳米结构图形可以是环形、直线形以及任意曲线，图形可以是阵列排布、也可以是不规则排 布。(3)近场光刻技术是近几年发展起来的一种纳米结构制备方法，这种方法和电子 束光刻一样，只能在光刻胶上成形纳米结构，要想得到表面等离子体金属纳米结构，则需要 对纳米结构进行金属化，金属化过程往往给纳米结构阵列带来二次误差。而缝隙腐蚀制备 金属纳米结构的方法可以直接在金属上成形纳米结构，无需二次转化。(4)整个纳米结构成形过程不需要昂贵的精密仪器，操作简单，在普通实验室即可 实现，是一种低成本，便于推广的制备技术。
图1为本发明实施例1在选择的基底上蒸镀金属膜之后示意图；图2为本发明实施例1在金属膜表面旋涂光刻胶之后的样片示意图；图3为本发明实施例1对样片上的光刻胶进行光刻的示意图；图4为本发明实施例1将样片进行显影和烘焙后的光刻胶结构示意图；图5是进行缝隙腐蚀的结构示意图；图6是去掉光刻胶结构后所得到的金属纳米结构示意图；上述各图中，1为玻璃基底，2为50nm的铬膜层，3为Ium的AZ1500正型紫外光刻胶，4为掩模上的铬层挡光区域，5为掩模上的透光区域，6为腐蚀产物。
具体实施例方式实施例1目标结构制作图形区面积2cmX2cm，周期2um，图形深度为50nm，特征尺寸50nm 的铬线条结构，其制作过程如下(1)首先确定基底材料。因为玻璃价格便宜且容易获得，所以基底材料选用玻璃， 如图1所示的玻璃基底1。(2)确定金属膜。最终结构的材质为铬，结构深度为50nm，因此用真空蒸镀的方法 在玻璃基底表面沉积一层50nm的铬膜层，如图1所示的50nm的铬2。(3)在50nm的铬膜层2上表面用4000转/分钟旋转涂覆Ium的AZ1500正型紫外 光刻胶3，如图2所示。(4)将铬掩模覆盖在光刻胶上表面，用紫外光刻机对其曝光，经过曝光时间为 60s，形成掩模的挡光区域4和掩模的透光区域5，如图3中所示。(5)将曝光后的样片放入AZ1500的显影液里显影45s，使去除光刻的区域露出铬 金属膜，并用120度的烘箱温度进行烘干，光刻胶结构的边缘与金属膜产生30nm的缝隙。(6)将硝酸铈铵，高氯酸和去离子水以50g 13ml 200ml的比例混合，配置铬腐 蚀液。(7)将步骤含光刻胶结构的样片放入铬的腐蚀液内，腐蚀10秒钟，将样片从腐蚀 液中取出，并冲洗干净。(8)将从腐蚀液内取出的样片用丙酮或酒精将铬上表面的光刻胶结构去除，就得 到与光刻胶结构边缘形状一致的铬金属线条，线条深度50nm，宽度为50nm。实施例2目标结构制作图形区面积lcmxlcm，周期lum，图形深度为20nm，特征尺寸40nm 的铬线条结构，其制作过程如下(1)首先确定硅作为基底材料。并确定银膜作为金属膜。结构深度为20nm。并在 20nm的铬膜层上表面用4000转/分钟旋转涂覆Ium的AZ1500负型紫外光刻胶。(2)将掩模覆盖在光刻胶上表面，用紫外光刻机对其曝光，经过曝光时间为40s， 形成掩模的挡光区域和掩模的透光区域。(3)将曝光后的样片放入与抗蚀剂相匹配的显影液里显影50s，使去除光刻的区 域露出铬金属膜，并用120度的烘箱温度进行烘干，光刻胶结构的边缘与金属膜产生40nm 的缝隙。(4)将含光刻胶结构的样片放入银的腐蚀液内，腐蚀5秒钟，将样片从腐蚀液中取 出，并冲洗干净。(5)将从腐蚀液内取出的样片用丙酮或酒精将铬上表面的光刻胶结构去除，就得 到与光刻胶结构边缘形状一致的铬金属线条，线条深度20nm，宽度为40nm。
权利要求
1.利用缝隙腐蚀成形金属纳米结构的制作方法，其特征在于步骤如下(1)根据需要选择基片材料；(2)在基片材料表面蒸镀一层金属膜层；(3)在所述的金属膜层表面旋涂一层光刻胶，形成样片；(4)根据所需要的金属纳米线条分布情况选择光刻掩模，并用紫外曝光机对光刻胶样 品进行曝光；(5)将曝光后的样片放入显影液内显影，使光刻胶图形化，同时在显影液的浸泡下，使 光刻胶结构边缘与金属膜之间形成缝隙；(6)将图形化的光刻胶结构放入高温烘箱进行烘焙，使所述的缝隙固定；(7)将上述样片放入金属腐蚀液里腐蚀，即可在光刻胶与金属膜的缝隙处产生缝隙腐 蚀，当缝隙内外金属无连接时，将样片从腐蚀液内取出并用去离子水冲洗干净；(8)洗去样片上的光刻胶结构，即在金属上得到与缝隙边缘一致的20-80nm的金属纳 米结构。
2.根据权利要求1所述的利用缝隙腐蚀成形金属纳米结构的制作方法，其特征在于 所述步骤(1)中，基底材料为玻璃、石英、硅或锗。
3.根据权利要求1所述的利用缝隙腐蚀成形金属纳米结构的制作方法，其特征在于 所述步骤O)中，金属膜层的材料为金、银、铬、铝或铜，金属膜的厚度为10nm-200nm。
4.根据权利要求1所述的利用缝隙腐蚀成形金属纳米结构的制作方法，其特征在于 所述步骤(3)中，旋涂的光刻胶为正型光刻胶或负型光刻胶。
5.根据权利要求1所述的利用缝隙腐蚀成形金属纳米结构的制作方法，其特征在于 所述步骤(4)中，光刻掩模为二元掩模或灰度掩模。
6.根据权利要求1所述的利用缝隙腐蚀成形金属纳米结构的制作方法，其特征在于 所述步骤(5)中会自然形成宽度为IOnm-IOOOnm的缝隙。
7.根据权利要求1所述的利用缝隙腐蚀成形金属纳米结构的制作方法，其特征在于 所述步骤(6)中，高温烘箱中的烘焙温度为60°C -120°C。
8.根据权利要求1所述的利用缝隙腐蚀成形金属纳米结构的制作方法，其特征在于 所述步骤(3)中光刻胶的厚度为20ηπι-50μπι。
全文摘要
利用缝隙腐蚀成形金属纳米结构的制作方法，步骤为选择基片材料；在基片材料表面蒸镀一层金属膜层；金属膜层表面旋涂一层光刻胶；选择光刻掩模，并对样品进行曝光；将样片放入显影液内显影，使光刻胶图形化，同时在显影液的浸泡下，使光刻胶结构边缘与金属膜之间形成缝隙；将图形化的光刻胶结构放入高温烘箱进行烘焙；将上述样片放入金属腐蚀液里腐蚀，即可在光刻胶与金属膜的缝隙处产生缝隙腐蚀，当缝隙内外金属无连接时，将样片从腐蚀液内取出并用去离子水冲洗干净；洗去样片上的光刻胶结构，在金属上得到与缝隙边缘一致的20-80nm的金属纳米结构。本发明具有可实现大面积、任意线条图形的优点。
文档编号B82Y40/00GK102134055SQ201110036479
公开日2011年7月27日 申请日期2011年2月12日 优先权日2011年2月12日
发明者史立芳, 杜春雷, 董小春, 邓启凌 申请人:中国科学院光电技术研究所