一种基于Bergman环化反应改性单壁碳纳米管的方法

专利名称：一种基于Bergman环化反应改性单壁碳纳米管的方法
技术领域：
本发明涉及环化反应的功能化单壁碳纳米管的合成方法，特别是一种基于 Bergman环化反应改性单壁碳纳米管的方法。
背景技术：
碳纳米管(CNTs)自从1991年发现以来，由于其具有独特的化学、电子及机械性能，使其在许多研究领域得到广泛关注。包括在高性能复合材料、化学传感器、纳米电子元件、光伏器件以及生物医药等方面的研究及应用。然而，由于碳纳米管之间具有较强的范德华力和JI-Ji键的作用，以致发生紧密团聚，造成了碳纳米管在溶剂中难溶且难以分散，最终限制了它的使用。因此，许多研究者致力于对碳纳米管进行改性，通过各种方法对碳纳米管的边壁进行修饰以增加它的溶解性和分散性。目前，碳纳米管的功能化改性主要通过共价键法和非共价键法两种方法进行研究。其中，非共价键法是通过表面活性剂修饰、聚合物包裹和聚合物吸附等对碳纳米管进行表面修饰；而共价键法表面修饰则是通过可控自由基聚合、自由基加成、氟化、环化加成和敲击反应等多种方法进攻碳管边壁以SP2形式杂化的化学键达到对碳管改性的目的。Bergman环化反应是指含烯二炔结构的化合物在加热、紫外光照和一定pH值条件下能产生1，4_双自由基的反应，具体反应见图1。该反应体系能结合氢原子等自由基形成六元环化合物，从而能促使靶向细胞中DNA的裂解，因此，烯二炔化合物最初被广泛应用于抗癌药物的研究。此外，Bergman环化反应也被用于复合材料的合成与制备。但迄今为止， 通过Bergman环化反应对单壁碳纳米管进行改性的研究还未见报道。

发明内容
本发明利用合成的含烯二炔结构的枝状化合物通过Bergman环化反应产生双自由基，并以“grafting onto”法进攻单壁碳纳米管(SWCNTs)表面的不饱和双键而达到改性碳管的目的。初步研究了改性碳纳米管在聚己内酯(PCL)的静电纺丝纤维中的分散性，以探索其在纳米复合材料中的应用。本发明基于Bergman环化反应改性单壁碳纳米管的方法如下本发明所用仪器和试剂核磁共振(Ultra Shield 400 spectrometer型，美国)；液相色谱/飞行时间质谱联用仪(Micromass LCTTM型，英国)；热重分析仪(SDT Q600型，美国)；紫外-可见分光光度计(UV-2550PC型，日本)；傅立叶变换红外光谱仪(Nicolet 5700型，美国)；透射电子显微镜(JEM-2010/INCA型，英国)；静电纺丝设备(自制，纺丝电压30kV)。单壁碳纳米管SWCNTs，纯度> 95%，中国科学院成都有机化学有限公司生产。使用前进行纯化。枝状聚合物Gl和G2，的具体合成方法为现有技术，申请人已发表相关文献， 此处不再赘述。Gl的全称是4-(2-苯乙炔基)丁基-3-炔3，5-二(十六烷氧基)苯甲酸酯，G2的全称是4- (2-苯乙炔基)丁基-3-炔3，5- 二(3，5- 二(十六烷氧基)苯氧基)苯甲酸酯。聚己内酯(PCL)分子量为105g/mol，深圳光华化学有限公司，N-甲基吡咯烷酮、 四氢呋喃和二氯甲烷等有机溶剂使用前均经纯化处理，其它试剂直接使用。本发明功能化单壁碳纳米管的合成单壁碳纳米管的修饰过程具体操作如下称取IOmg纯化后的SWCNTs置于干燥的khlenk瓶中，加入20 30mL无水N-甲基吡咯烷酮，超声分散30分钟左右。然后加入相当于如9 SWCNTs的化合物Gl，1.0g，继续超声10 15分钟，将反应混合物在氮气保护下于170 190°C下加热回流，搅拌反应3 4天。再将产物冷却至室温，所得墨绿色产物用0. 22 μ m聚四氟乙烯滤膜过滤，并先后用乙醚、四氢呋喃洗涤产物至滤液呈无色为止，最后将黑色产物在90 100°C下真空干燥M小时左右，得到Hmg产物SWCNTs-GI。同理，以G2作为接枝物，按照相同的修饰方法，得到Ilmg SWCNTs_G2。将以上两种改性单壁碳纳米管进行相应的表征。分别将改性后的SWCNTs-GI和SWCNTs_G2与PCL在四氢呋喃(THF)溶液中按改性SWCNTs/PCL/THF = 0. 001/0. 1/1的比例(质量比)于40°C下加热、搅拌溶解。然后采用自制的静电纺丝装置在2. 5X IO4V电压下制得改性碳纳米管复合纺丝纤维，将其收集到碳支持膜铜网表面，利用透射电镜观察碳管的掺杂情况。本发明利用合成的带有烯二炔结构的枝状化合物，在一定温度下，于N-甲基吡咯烷酮溶剂中与单壁碳纳米管发生自由基加成反应，改性后的碳纳米管经热重分析、红外光谱、紫外光谱、核磁共振表征，并用透射电镜观察其形貌。结果证明，枝状化合物是在高温下通过Bergman环化反应产生的自由基进攻碳纳米管表面sp2形式杂化的碳原子转化为sp3 杂化的碳原子，进而达到对碳纳米管功能化的目的。而且，经过枝状聚合物功能化的碳纳米管在常用有机溶剂诸如四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮和二氯甲烷溶液中溶解性和分散性良好。将改性碳纳米管与PCL在四氢呋喃溶液中混合、分散后静电纺丝，经透射电镜观察发现其在PCL丝纤维中呈现轴向排列，且分散性良好。这也为改性碳纳米管在复合材料中的应用提供了一种途径。


图1为Bergman环化反应示意图；图2.为利用含烯二炔结构的枝状化合物G1、G2功能化单壁碳纳米管的示意图；图3为改性碳纳米管的热重分析图，空气中加热，升温速度10°C/分钟。图中(a) 纯化后的原始 SWCNTs ； (b) SffCNTs-Gl ； (c) SMWNTs-G2 ； (d)低聚物 Gl ；图4为改性碳纳米管的红外谱图，图中(a)纯化后的原始SWCNTs ； (b) SffCNTs-Gl ；(c) SMWNTs-G2 ； (d)低聚物 Gl ；图5改性碳纳米管的紫外-可见光谱图，以三氯甲烷作溶剂，图中(a)纯化后的原始 SWCNTs，(b) SffCNTs-Gl ；图6为Gl的改性碳纳米管的IHNMR核磁谱图；图7为G2的改性碳纳米管的IHNMR核磁谱图；图8为改性碳纳米管及其在在PCL静电纺丝液中分散的透射电镜观察图，图中㈧SffCNTs-Gl ； (B)掺杂 SWCNTs-GI 的静电纺丝；图9烯二炔类化合物的合成；图10枝状化合物的合成；图11含烯二炔结构的枝状化合物的合成。
具体实施例方式本发明基于Bergman环化反应改性单壁碳纳米管的方法如下本发明所用仪器和试剂核磁共振(Ultra Shield 400 spectrometer型，美国)；液相色谱/飞行时间质谱联用仪(Micromass LCTTM型，英国)；热重分析仪(SDT Q600型，美国)；紫外-可见分光光度计(UV-2550PC型，日本)；傅立叶变换红外光谱仪(Nicolet 5700型，美国)；透射电子显微镜(JEM-2010/INCA型，英国)；静电纺丝设备(自制，纺丝电压30kV)。单壁碳纳米管SWCNTs(纯度彡95%，中国科学院成都有机化学有限公司)。使用前按照文献进行纯化。聚己内酯(PCL)分子量为105g/mol，深圳光华化学有限公司，N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和二氯甲烷等有机溶剂使用前均经纯化处理，其它试剂直接使用。化合物Gl和G2的具体合成方法如附图9、10、11所示。具体方法如下化合物1合成将邻溴碘苯(14. 15g，50mmol)、三甲基硅基乙炔(5. 9g，60mmol)和无水三乙胺 (75mL)加入500mL Schlenk瓶中，在真空线中进行真空-氮气循环操作6次，然后分别加入二氯二(三苯基膦)钯(1. Ig, 1. 5mmol)和碘化亚铜(0. 5805g, 3mmol)，再进行真空-氮气循环操作6次。随后在室温条件及氮气保护下，反应搅拌过夜。反应完成后，旋蒸除去部分三乙胺，再依次用乙酸乙酯、饱和食盐水、饱和氯化铵溶液和饱和食盐水对产物进行萃取分液。将上层有机相用无水硫酸镁干燥后过滤，滤液旋蒸得粗产品，为棕黄色液体。然后以石油醚(60°C 90°C)为淋洗剂，将粗产品通过层析硅胶柱分离、纯化，得12. 53g黄色透明油状产物，产率为 99%。1H NMR(CDCl3, δ , ppm) :7. 56-7. 58 (Ph_H，1H)，7. 48-7. 50 (Ph_H，1H)， 7. 22-7. 24 (Ph-H, 1H)，7. 13-7. 17 (Ph_H，1H)，0. 28 (s, Si-CH3,9H)。化合物2合成将产物1 (5. 5g, 21. 7mmol)，3_ 丁炔醇(1. 83g, 26. Immo 1)和 25mL 无水三乙胺加入到IOOmL Schlenk瓶中，在真空线系统中进行真空-氮气循环操作6次，然后加入碘化亚铜(0. 25g，1. 3mmol)和二氯二 (三苯基膦)钯(0. 457g，0. 651mmol)，再进行真空-氮气循环操作6次，随之将khlenk瓶置于85°C油浴中，氮气保护下反应过夜。将所得混合产物旋蒸除去三乙胺，分别依次用乙酸乙酯和饱和食盐水，饱和氯化铵和饱和食盐水萃取分离剩余产物。分离所得有机相用无水硫酸镁干燥后过滤，然后旋蒸滤液，再将所得产品以乙酸乙酯/石油醚=1/5混合溶剂作淋洗剂在硅胶层析柱上分离、纯化，最终得2. 26g棕红色油状物，产率为 43%。1H NMR(CDCl3, δ , ppm) :7. 45-7. 47 (Ph_H，1H)，7. 38-7. 40 (Ph_H，1H)， 7. 22-7. 24 (Ph-H, 2H)，3. 83 (Ph-CC-CH2-CH2-, 2H)，2. 73 (Ph-CC-CH2-CH2-, 2H)，2. 16 (-0H, 1H) ,0. 28 (s, Si-CH3,9H)。化合物3 (3，5- 二羟基苯甲酸酯)的合成先称取3，5-二羟基苯甲酸(15. 41g，IOOmmol)置于250mL圆底烧瓶中，用85mL甲醇将其溶解，再将烧瓶置于冰水浴中，搅拌下逐滴加入二氯亚砜(17. 85g，150mmol)，10分钟内加完，然后反应证。将所得反应混合物旋蒸除去溶剂，接着用饱和碳酸氢钠和饱和食盐水依次萃取剩余产物。再将分离所得有机相用无水硫酸镁干燥后过滤，滤液旋蒸，得到浅黄色固体粉末 14. 3g，产率为 85%。1H 匪R(CDC13，δ , . ppm) :7. 09 (Ph_H，2H)，6. 57 (Ph_H， 1H)，5. 16 (Ph-OH, 2H) ,3. 91 (Ph-CO-O-CH3, 3H)。化合物4的合成将化合物3 (5. 04g, 30mmol)，溴代十六烷90g, 75mmol)和无水碳酸钾 (20. 73g,150mmol)用150mL无水乙腈溶解于250mL耐压反应瓶中，真空-氮气循环操作6 次，再迅速将反应瓶密封，100°C下反应搅拌过夜。然后旋蒸除去反应产物中的溶剂，再依次用二氯甲烷和饱和食盐水萃取分离产物。将分离所得有机相用无水硫酸镁干燥后过滤，滤液旋蒸。然后依次分别用二氯甲烷/石油醚=1/1和二氯甲烷/石油醚=4/1作淋洗剂在硅胶层析柱上分离、纯化产物，最终获得18. 12g白色固体，产率为98%。屯NMR(⑶Cl3, δ，ppm) 7. 16 (Ph-H, 2H)，6. 63 (Ph-H, 1H)，3. 96 (-O-CH2-, 4H)，3. 90 (-CO-O-CH3, 3H)， 1. 75-1. 79 (-O-CH2-CH2-CH2-, 4H)，1. 42-1. 44 (-O-CH2-CH2-, 4H)，1. 26 (-CH2-CH2-CH2-, 48H)，
0.88 (-CH2-CH3,6H)。化合物5的合成将化合物4(6. 17g，1 Ommol)置于IOOmL圆底烧瓶中，加入40mL四氢呋喃，8mL甲醇，完全溶解化合物4，再加入SmL蒸馏水溶解的氢氧化钾(2. Mg，40mmol)，然后将反应混合物在56°C下回流过夜，再将产物混合溶液冷却至室温，滴加lmol/L盐酸溶液调节溶液酸度至pH = 3 5，然后将溶液旋蒸，剩余产物依次利用二氯甲烷和饱和食盐水萃取分离。将分离所得有机相用无水硫酸镁干燥后过滤，滤液旋蒸，得到5. 90g白色固体，产率为 98 %。1H NMR (CDCl3, δ，ppm) -J. 18 (Ph-H, 2H)，6. 65 (Ph-H, 1H)，3. 94 (-O-CH2-, 4H)，
1.78-1. 74 (-O-CH2-CH2-, 4H)，1. 41-1. 43 (-O-CH2-CH2-, 4H)，1. 24 (-CH2-CH2-CH2-, 48H)，
0.86 (-CH2-CH3,6H)。化合物6的合成将四氢铝锂(0. 86g，22. 5mmol)置于250mL Schlenk瓶中，加入2mL无水四氢呋喃使其成糊状，真空-氮气循环操作6次。再用适量无水四氢呋喃溶解化合物4 (9. 26g, 15. Ommol)，并利用恒压漏斗缓慢将其加入到khlenk瓶中，加料完毕，真空-氮气循环操作6次，在氮气保护下混合物反应过夜。反应完成后，缓慢滴加去离子水淬灭过量的四氢铝锂，再用lmol/L的盐酸将体系的pH值调节为7后过一个硅藻土短柱，并用适量二氯甲烷洗涤沉淀。将所得滤液用饱和食盐水萃取分离，并将分离所得有机相用无水硫酸镁干燥后过滤，旋蒸滤液，得到白色固体8. 65g，产率为97%。1H NMR(CDC13，δ ,ppm) 6. 50 (Ph-H, 2H)，6. 38 (Ph-H, 1H)，4. 62 (Ph-CH2-OH, 2H)，3. 95 (Ph-O-CH2-, 4H)，2. 17 (Ph-CH2-OH, 1H)，
1.76 (-O-CH2-CH2-, 4H)，1. 43 (-CH2-CH2-CH3,4H)，1. 26 (-CH2-CH2-CH2-, 48H)，0. 88 (-CH2-CH3, 6H)。化合物7的合成利用适量无水二氯甲烷溶解化合物6(8. 0g，13. 6mmol))，四溴化碳(4. 15g， 12. 5mmol)于250mL Schlenk瓶中，真空-氮气循环操作6次，随后在氮气保护下分几份缓慢加入三苯基膦(7. 13g，27. 2mmol)，3 5分钟加完，再真空-氮气循环操作6次，然后使反应在氮气保护下，室温条件下反应15min。反应完成后用饱和食盐水淬灭反应，再将混合产物依次利用二氯甲烷和饱和食盐水萃取分离，分离所得有机相用无水硫酸镁干燥后过滤， 滤液旋蒸。再分别依次以石油醚和二氯甲烷/石油醚=4/1作淋洗剂在硅胶层析柱上分离浓缩产物，得6. 92g白色粘稠状油状物，产率为78%。1H NMR(CDCl3, δ，ppm) :6. 50 (Ph-H, 2H)，6. 38 (Ph-H，1H)，4. 40 (Ph-CH2-OH, 2H)，3. 94 (Ph-O-CH2-, 4H)，1. 76 (-O-CH2-CH2-, 4H)， 1. 42 (-CH2-CH2-CH3,4H)，1. 26 (-CH2-CH2-CH2-, 48H)，0. 88 (-CH2-CH3,6H)。化合物8的合成将化合物3 (0. 76g, 4. 54mmol)，化合物 7 (6. 52g, IOmmol)和 18-冠-6 醚(0. 24g, 0. 9mmol))置入IOOmL Schlenk瓶中，加入25mL无水丙酮完全溶解混合物，再加入无水碳酸钾(12.58g，91mm0l)，然后真空-氮气循环操作6次，在氮气保护下反应回流48h。反应停止后旋蒸反应混合物除去溶剂，依次用二氯甲烷和饱和食盐水萃取分离剩余产物，将分离所得有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸。再分别依次用二氯甲烷/石油醚=1/4和二氯甲烷/石油醚=4/1作淋洗剂在硅胶层析柱上分离、纯化产物，最终获得4. 76g浅黄色固体。产率为 80%。1HNMR (CDCl3, δ , ppm) 7. 28 (Ph-H, 2H), 6. 79 (Ph-H, 1H), 6. 55 (Ph-H, 4H)，6. 40 (Ph-H, 2H)，4. 98 (Ph-O-CH2-Ph-, 4H)，3. 93 (Ph-O-CH2-CH2-, 8H)，3. 90 (-CO-O-CH3, 3H)，1. 78 (-O-CH2-CH2-, 8H)，1. 43 (-CH2-CH3,8H)，1. 26 (-CH2-CH2-CH2-, 96H)，0. 88 (-CH2-CH3, 12H)。化合物9的合成将化合物8(3. 93g,3mmol)加入到IOOmL圆底烧瓶中，用IOmL四氢呋喃和2mL甲醇溶解，接着用2mL去离子水溶解K0H(0. 23g,8mmol)后滴加入到圆底烧瓶中，56 °C下反应回流，搅拌过夜。反应完成后加入3mL去离子水淬灭反应，再用0. lmol/L的盐酸调节体系的pH = 3 5，然后旋蒸。依次用二氯甲烷和饱和食盐水萃取分离浓缩产物，所得有机相用无水硫酸镁干燥后过滤，滤液旋蒸，得到白色粉状固体3. 76g，产率为97%。
NMR(CDCl3, δ，ppm) :7. 32 (Ph-H, 2H), 6. 82 (Ph-H, 1H)，6· 55 (Ph-H, 4Η), 6. 41 (Ph-H, 2Η)， 4. 99 (Ph-O-CH2-Ph-, 4H)，3. 75 (Ph-O-CH2-CH2-, 8H)，1. 78 (-O-CH2-CH2-, 8H)，1. 44 (-CH2-CH3, 8H)，1. 25 (-CH2-CH2-CH2-, 96H)，0. 88 (-CH2-CH3,12H)。化合物10的合成将化合物2(1. 10g,4. 57mmol) ,5(4. 13g，6. 85mmol)和 4_DMAP(0. llg，0. 91mmol) 用40mL无水二氯甲烷溶解于50mL圆底烧瓶中，再用8mL无水二氯甲烷溶解DCC(1. 32g， 6.40mmol)，并将其逐滴加入到上述混合液中，IOmin内加完。反应混合物在室温下搅拌反应Mh。结束后将混合物中的沉淀过滤，用少许二氯甲烷洗涤，并旋蒸、浓缩滤液。然后将浓缩产物以乙酸乙酯/石油醚=1/25作淋洗剂在硅胶层析柱上分离、纯化产物，得到 3. 60g 黄色油状物，产率为 95%。1H NMR(CDC13，δ , ppm) 7. 38-7. 46 (Ph-H, 2H)，7. 21-7. 23 (Ph-H, 2H)，7. 19 (Ph-H, 2H)，6. 63 (Ph-H, 1H)，4. 52 (-CC-CH2-CH2-, 2H)， 3. 95 (Ph-O-CH2-, 4H)，2. 95 (-CC-CH2-, 2H)，1. 75 (Ph-O-CH2-CH2-, 4H)，1. 43 (Ph-O-CH2-CH2-, 4H), 1. 26 (-CH2-CH2-CH2-, 48H), 0. 88 (-CH2-CH3,6H), 0. 26 (s, Si-CH3, 9H)。13C NMR(CDCl3, δ，ppm) 166. 1，160. 1，132. 0，131. 7，128. 1，126. 2，107. 7，106. 6，103. 5,98. 2,89. 5,80. 8， 68. 3,62. 8,31. 9,29. 7,29. 4,26. 0,22. 7,20. 2,14. 1，-0.03。MS (ESI+) :m/z，C54H86O4Si (理论值):827. 6374 [_)+]；实测值827. 6411 [ (M+H)+]。
化合物Gl的合成先将化合物10(3. 30g,4mmol)用30mL无水四氢呋喃溶解于IOOmL Schlenk瓶中，然后在氮气保护下加入TBAF(5. 20g,相当于kq的-TMS基团)，混合物在室温条件下，氮气保护并避光反应30min。后将混合产物过一个硅胶短柱，并用大量乙酸乙酯淋洗至洗出液为无色为止。将所得滤液旋蒸浓缩，所得粗产物以乙酸乙酯/石油醚=1/20 为淋洗剂在硅胶层析柱上进行分离、纯化，得到淡黄色油状产物2. Olg，产率为66%。
匪R(CDCl3, δ , . ppm) :7. 40-7. 48(Ph-H，2H)，7. 24(Ph-H，2H)，7. 20(Ph-H，2H)，6. 63(Ph-H， 1H)，4. 52 (-CC-CH2-CH2-, 2H)，3. 95 (Ph-O-CH2-, 4H)，3. 26 (-CC-H，1H)，2. 96 (-CC-CH2-, 2H) , 1. 76 (Ph-O-CH2-CH2-, 4H) , 1. 43 (Ph-O-CH2-CH2-, 4H) , 1. 26 (-CH2-CH2-CH2-, 48H)，
0.88 (-CH2-CH3,6H) 13C NMR(CDCl3, δ , . ppm) :166. 3,160. 1,132. 5,131. 7,128. 4,126. 4, 107. 8，106. 5,89. 9,82. 1,80. 9,80. 5,68. 3,62. 9,31. 9,29. 7,29. 4,26. 0,22. 7,20. 3，14. 1。 MS (ESI+) :m/z，C51H78O4 (理论值)793. 5537 [ (M+K)+]；实测值793. 5552 [ (M+K)+]。化合物12的合成化合物2(0. 40g，1. 67mmol)，9(3. 24g，2. 5mmol)和 4-DMAP (0. 04g，0. 33mmol) 用6mL无水二氯甲烷溶解于50mL圆底烧瓶中，再用ImL无水二氯甲烷溶解DCC (0. 48g， 2. 3 4mmo 1)，将其逐滴加入到上述混合液中，1 Om i η内加完，然后反应混合物在室温下搅拌反应Mh。反应结束后将混合物中的沉淀过滤，并用少许二氯甲烷洗涤，滤液旋蒸。以乙酸乙酯/石油醚=1/25作淋洗剂在硅胶层析柱上分离、纯化浓缩后的产物， 得到 2. 30g 黄色油状物，产率为 90 %。1H NMR(CDCl3, δ , . ppm) :7. 38-7. 44(Ph_H，2H)， 7. 32 (Ph-H, 2H)，7. 19-7. 21 (Ph_H，2H)，6. 80 (Ph_H，1H)，6. 54 (Ph_H，4H)，6. 41 (Ph_H， 2H)，4. 96 (Ph-O-CH2-Ph-, 4H)，4. 52 (-CC-CH2-CH2-, 2H)，3. 93 (Ph-O-CH2-CH2-, 8H)，2. 94 (-CC-CH2-, 2H) , 1. 76 (-O-CH2-CH2-，8H) , 1. 43 (Ph-O-CH2-CH2-，8H)，
1.26 (Ph-O-CH2-CH2-CH2-, 96H)，0. 88 (-CH2-CH3,12H)，0. 26 (s, Si-CH3,9H)。13C NMR(CDCl3, δ，. ppm) 165. 9，160. 5，159. 8，138. 5，132. 1,131. 8，128. 1，126. 2，108. 5，107. 3，105. 8， 103. 5，100. 9,98. 3,89. 4,80. 9,70. 3,68. 1,62. 9,31. 9,29. 7,29. 4,26. 1,22. 7,20. 2， 14. 1，-0.007。MS (ESI+) :m/z，C100H162O8Si (理论值):1542. 1937[(M+H)+]；实测值: 1542. 2075 [ (M+H)+]。化合物G2的合成先将化合物12(2. Og, 1. 32mmol)用IOmL无水四氢呋喃溶解于25mL Schlenk瓶中，然后在氮气保护下加入TBAF(1. 73g，相当于kq的-TMS基团)，使反应体系在氮气保护下避光反应lh。然后将混合产物过一个硅胶短柱，并用大量乙酸乙酯淋洗至洗出液为无色为止。将所得滤液旋蒸、浓缩，以乙酸乙酯/石油醚=1/25为淋洗剂在硅胶层析柱上进行分离、纯化，得到淡黄色油状产物1.78g，产率为93%。屯NMR(⑶Cl3, δ，ppm) 7. 41-7. 46 (Ph-H, 2H)，7. 32 (Ph-H, 2H)，7. 21 (Ph-H, 2H)，6. 80 (Ph-H, 1H)，6. 54 (Ph-H, 4H)， 6. 40 (Ph-H, 2H)，4. 97 (Ph-O-CH2-Ph-, 4H)，4. 53 (-CC-CH2-CH2-, 2H)，3. 93 (Ph-O-CH2-CH2-, 8H)，3. 24 (-CC-H, 1H)，2. 94 (-CC-CH2-, 2H)，1. 78 (-O-CH2-CH2-, 8H)，1. 43 (Ph-O-CH2-CH2-, 8H)，1. 26 (Ph-O-CH2-CH2-CH2-, 96H), 0. 88 (-CH2-CH3,12H)。13C NMR (CDCl3, δ，· ppm) :166. 0， 160. 5，159. 7，138. 5，132. 5，131. 9，128. 4，126. 3，108. 5，107. 2，105. 7，100. 9,89. 8,82. 1， 80. 9,80. 6,70. 3,68. 1,62. 9,31. 9,29. 7,29. 4,26. 1,22. 7,20. 2，14. 1。MS (ESI+) :m/z，C97H154O8 (理论值)1470· 1439 [ (M+Na) +]；实测值1470· 1561 [ (M+Na) +]。单壁碳纳米管的修饰过程如图2所示，具体操作如下称取IOmg纯化后的SWCNTs置于干燥的khlenk瓶中，加入20 30mL无水N-甲基吡咯烷酮，超声分散30分钟左右。然后加入相当于如9 SWCNTs的化合物Gl，1.0g，继续超声10 15分钟，将反应混合物在氮气保护下于170 190°C下加热回流，搅拌反应3 4天。再将产物冷却至室温，所得墨绿色产物用0. 22 μ m聚四氟乙烯滤膜过滤，并先后用大量乙醚、四氢呋喃洗涤产物至滤液呈无色为止，最后将黑色产物在90 100°C下真空干燥 24小时左右，得到约Hmg产物SWCNTs-GI。同理，以G2作为接枝物，按照相同的修饰方法，得到约Ilmg SWCNTs_G2。将以上两种改性单壁碳纳米管进行相应的表征。分别将改性后的SWCNTs-GI和SWCNTs_G2与PCL在四氢呋喃(THF)溶液中按改性SWCNTs/PCL/THF = 0. 001/0. 1/1的比例(质量比)于40°C下加热、搅拌溶解。然后采用自制的静电纺丝装置在2.5X104V电压下制得改性碳纳米管复合纺丝纤维，将其收集到碳支持膜铜网表面，利用透射电镜观察碳管的掺杂情况。本发明功能化碳纳米管的热重分析表征如下。热重分析法主要是利用碳管与接枝物之间的热稳定性的差异来区分碳管和接枝化合物。通过热重分析图3可以看出，(&)纯化后的原始310^^;(13)510^^-61;((3) SMWNTs-G2 ； (d)低聚物G1。当单壁碳纳米管经改性后，与纯化后的原始单壁碳纳米管相比， 原始单壁碳纳米管在480°C时开始失重，相应的改性产物SMWNTs-GI和SWCNTs_G2在480°C 时的失重分别是15%和12.5%。而在后处理的滤液中获得的相应的低聚物Gl和G2在 600°C时几乎完全烧完。另外，比较曲线b、c可以发现，二代枝状化合物在碳管的接枝率要比一代枝状化合物的接枝率低，这主要是二代枝状化合物接枝时的空间位阻更大造成的接枝率变化。本发明功能化碳纳米管的红外谱图如图4表征如下。通过红外光谱仪的测定，结果为(a)纯化后的原始SWCNTs ； (b) SffCNTs-Gl ； (c) SMWNTs-G2 ； (d)低聚物Gl。可知，经枝状化合物修饰后SWCNTs-GI和SMWNTs_G2在2923cm_l 左右处均出现一个C-H伸缩振动峰，该峰对应的是化合物Gl和G2中亚甲基的伸缩振动峰。 此峰在纯化后的原始SWCNTS中没有出现。说明单壁碳管边壁发生了 Bergman环化反应。此外，SWCNTs-GI和SMWNTs_G2在14Mcm_l处出现的增强的亚甲基的剪切振动峰也说明了碳管边壁发生了共价接枝。这些均说明了无论是一代枝状物还是二代枝状物都在碳管表面发生了自由基的共价接枝。本发明功能化碳纳米管的紫外-可见光吸收光谱法表征如下。紫外-可见光吸收光谱图如图5所示，可以说明碳管修饰前后的表面变化。一般情况下，碳纳米管的表面的大量物质结构都会产生相应的吸收光谱峰，这些称之为范霍夫奇点。通过比较在这些相应的波长范围内碳纳米管修饰前后吸收峰的变化而得出修饰成功与否的证据。碳管修饰后，将导致表面大量范霍夫奇点消失，也就是紫外吸收峰减少。这种表面结构上的变化表明碳管表面的η键体系因发生了共价键改性而被破坏，从而减少了范霍夫奇点。我们选择了一代接枝物SWCNTs-Gl和原始纯化后的SWCNTs进行了紫外-可见光谱表征，结果如图5所示改性碳纳米管的紫外-可见光谱图(以三氯甲烷作溶剂)(a)纯化后的原始SWCNTs ； (b) SffCNTs-Gl0通过比较图中曲线a、b可知，曲线a代表的原始SWCNTs 在250-800nm波长范围内的吸收曲线比较振幅比较大，说明其范霍夫规整度非常差，而经过改性后的SWCNTs-Gl在此波长范围内吸收曲线比较平滑，范霍夫规整度比较好。由此从侧面说明枝状聚合物在SWCNTs表面发生了 Bergman反应。本发明功能化碳纳米管的IHNMR核磁共振表征如下。核磁共振谱图如图6、7所示，可以通过表征碳管表面的接枝官能团来证明接枝成功与否。我们利用核磁共振仪测试得到接枝改性后的单壁碳管SWCNTs-Gl、SWCNTs-G2的IH NMR谱如图6。其中，谱线a代表化合物Gl的低聚物核磁氢谱质子峰，它表示化合物Gl通过Bergman环化反应在溶液中产生的低聚物的化学位移，图中化学位移在0. 82和1. 22ppm 位置的质子峰分别是由枝状化合物Gl的长链烷烃官能团中的甲基和亚甲基引起的。曲线 b代表的改性的单壁碳纳米管亦在0. 82和1. 22ppm左右的化学位移位置上有相应的质子峰出现，这说明枝状化合物Gl接枝到了碳纳米管表面上。同样，图7比较G2的低聚物的核磁共振峰和它的碳管改性产物SWCNTs-G2也出现相似的情况。这从侧面说明烯二炔衍生物 Gl和G2的烯二炔基团均发生了 Bergman环化反应，并利用产生的自由基进攻碳纳米管中以 sp2形式杂化的碳原子，从而发生自由基加成反应而使枝状化合物接枝到碳纳米管边壁上。此外，通过图6、7中的低聚物的核磁谱图可以看到在7. 2 7. 5ppm的化学位移处也有明显的质子峰，这也可以证明在碳纳米管表面存在由Bergman环化反应产生的聚芳香环官能团。但是这些聚芳香环以及其他一些枝状化合物的官能团产生的质子峰在改性碳管的核磁谱图中并不明显，这主要是因为一方面，枝状化合物在碳纳米管表面发生Bergman 环化反应后在碳管表面形成僵硬的聚芳香链，而靠近这些链的接枝化合物的官能团的质子运动会受到链的抑制变得非常缓慢，因此产生的质子核磁峰很宽或是很弱，造成出峰不明显。另一方面，由于枝状化合物结构原因造成其核心烯二炔的芳香环及相邻官能团的核磁信号峰被外端基团屏蔽了，从而使其核磁共振峰信号很弱。本发明透射电镜观察功能化碳纳米管及其复合静电纺丝纤维产品形貌。为更直观的观察改性后碳管的形貌变化，我们选取改性后的单壁碳纳米管 SffCNTs-Gl用四氢呋喃溶解，超声分散后，滴涂在具有碳支持膜的铜网上，氮气吹干。然后利用透射电镜对其结构进行观察，形貌结构如下图8A所示。由图明显可以看出，在碳管边壁上均有明显的无定形物质附着，这些无定形物质是由于Bergman环化反应产生的双自由基与碳纳米管表面发生的自由基加成反应而产生的有机聚合物。由此说明了枝状化合物在碳纳米管表面的接枝是成功的。另外，为进一步考察改性后碳纳米管的分散性及溶解性良好与否，我们选择将改性碳纳米管SWCNTs-GI与PCL在四氢呋喃溶液中按照SWCNTs-Gl/PCL/THF = 1/10/100 (质量比)比例进行混合、溶解、搅拌分散，然后进行静电纺丝。经透射电镜观察SWCNTs-Gl在静电纺丝纤维中的分散状况，结果如图8B。由图可以看出，改性单壁碳纳米管在PCL静电纺丝纤维中沿轴向排列，能较好的分散在PCL静电纺丝纤维中。这也证明了改性碳纳米管在四氢呋喃有机溶剂中的的溶解性和分散性得到良好改善，为其在复合材料中的补强应用奠定了良好的基础。
权利要求
1. 一种基于Bergman环化反应改性单壁碳纳米管的方法，其特征在于称取IOmg纯化后的单壁碳纳米管(SWCNTs)，纯度彡95%，置于干燥的Schlenk瓶中，加入20 30mL无水N-甲基吡咯烷酮，超声分散30分钟，然后加入相当于^qSWCNTs的化合物G1，1. OgjS 续超声10 15分钟，将反应混合物在氮气保护下于170 190°C下加热回流，搅拌反应 3 4天，再将产物冷却至室温，所得墨绿色产物用0. 221 μ m聚四氟乙烯滤膜过滤，并先后用大量乙醚、四氢呋喃洗涤产物至滤液呈无色为止，最后将黑色产物在90 100°C下真空干燥M小时左右，得到约Hmg产物SWCNTs-Gl，N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和二氯甲烷等有机溶剂使用前均经纯化处理；同样，以G2作为接枝物，按照相同的修饰方法，得到Ilmg SWCNTs-G2。
全文摘要
一种基于Bergman环化反应改性单壁碳纳米管的方法，其特征在于称取10mg纯化后的单壁碳纳米管(SWCNTs)，纯度≥95％，置于干燥的Schlenk瓶中，加入无水N-甲基吡咯烷酮，超声分散，然后加入相当于4eq SWCNTs的化合物G1或G2，1.0g，继续超声，将反应混合物在氮气保护下于170～190℃下加热回流，搅拌反应3～4天，再将产物冷却至室温，所得墨绿色产物用0.22μm聚四氟乙烯滤膜过滤，并先后用大量乙醚、四氢呋喃洗涤产物至滤液呈无色为止，最后真空干燥，得到约14mg产物SWCNTs-G1或SWCNTs-G2。将改性碳纳米管与PCL在四氢呋喃溶液中混合、分散后静电纺丝，经透射电镜观察发现其在PCL丝纤维中呈现轴向排列，且分散性良好。这为改性碳纳米管在复合材料中的应用提供了一种途径。
文档编号B82Y30/00GK102515141SQ201110417098
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月2日 优先权日2011年12月2日
发明者刘淑娟, 胡爱国, 邓胜, 马建国 申请人:东华理工大学