专利名称：一种贵金属纳米粒子的光化学制备方法
一种贵金属纳米粒子的光化学制备方法本发明涉及贵金属纳米粒子的制备方法,尤其涉及一种贵金属纳米粒子的光化学制备方法。金及银等贵金属纳米粒子因为具有独特的物理化学性质，已经被广泛的应用在抗菌、化学或生物感测、细胞或组织影像的标示、光电组件、催化反应以及表面增强拉曼光谱上。有许多种合成金及银等贵金属纳米粒子的方法已经被开发出来，其中，湿式化学法具有大量制备均质性高的金及银纳米粒子的特性。湿式化学法可依照其合成原理分成电化学法、化学还原法、声波化学法及光化学法。在这些方法中，光化学法理论上可以通过照射日光达成反应之目的，而被认为具有环境友善的优势。因此，开发纳米贵金属的光化学合成方法实能符合当前绿色化学及环境永续的精神。过去利用光化学法合成金及银纳米粒子的技术中，由于需要与光作用的表面电浆子，因此需要先利用化学合成法产生适当大小的金属纳米粒子作为晶种。传统的化学方法往往需要使用强还原剂，例如，硼氢化钠(NaBH4)，还原金属离子或金属错合物以得到晶种， 但这样的晶种产生方式会遭遇到一些问题(I)强还原剂不当的使用，可能造成对操作者或者对生态的危害；(2)强还原剂需要以适当的速率添加才会产生适当大小的晶种，此操作手法需要耐性及技术，且易造成每一批纳米粒子的质量(型态以及大小分布)不稳定；
(3)由于需要加入还原剂产生晶种这道费时费工的程序，此方法遭遇到无法大量产生的问题。本发明要解决的技术问题是提供一种不需要事先合成晶种，环保、操作简单的贵金属纳米粒子光化学制备方法。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是，一种贵金属纳米粒子的光化学制备方法，包括以下步骤a)制备一贵金属离子溶液，b)制备一光还原剂，c)将混合贵金属离子溶液与光还原剂混合形成混合溶液，d)提供一光源，通过光照使混合溶液中之贵金属团簇被光还原剂还原成贵金属纳米粒子。以上所述的贵金属纳米粒子的光化学制备方法，所述的贵金属离子溶液为金离子溶液或银离子溶液。以上所述的贵金属纳米粒子的光化学制备方法，所述的金离子溶液为四氯金酸水溶液，四氯金酸水溶液的摩尔浓度为IQ-2M-IQ-3M ;所述的银离子溶液为硝酸银水溶液，硝酸银水溶液的摩尔浓度为5X 1(T2M-5X 1(T3M。以上所述的贵金属纳米粒子的光化学制备方法，所述的光还原剂为柠檬酸钠水溶液，柠檬酸钠水溶液的摩尔浓度为10-2M-1(T3M。以上所述的贵金属纳米粒子的光化学制备方法，在步骤c)中，贵金属离子溶液与柠檬酸钠水溶液以磁石搅拌器搅拌混合，混合溶液中贵金属离子的摩尔浓度为10_3-10_5。以上所述的贵金属纳米粒子的光化学制备方法，混合溶液中贵金属离子的摩尔浓度为 5x1 (T3M-1(T4M。以上所述的贵金属纳米粒子的光化学制备方法，所述的光源为LED、卤素灯、钠灯或UV灯，光源的波长位于200至800nm之间，在步骤d)中，混合溶液表面的光照强度为 l-60mff/cm2。以上所述的贵金属纳米粒子的光化学制备方法，光源的波长位于400至500nm之间，在步骤d)中，混合溶液表面的光照强度为20-60mW/cm2。本发明方法与传统的光化学合成技术相比，有以下优点(I)不需要事先合成晶种，使得光化学合成技术中较复杂之晶种合成步骤得以省略，利用本发明所制备之纳米粒子不止拥有很好的大小均一性，并可藉由光源波长之变化以及控制反应的温度合成出具有不同形状之金、银纳米粒子；(2)本发明方法使用的合成步骤及使用之仪器以及药剂都较为简单，不需额外添加保护剂及还原剂，并减轻对环境之影响，使得合成过程更为环保。下面结合附图
和具体实施方式
对本发明作进一步详细的说明。图I是本发明锅式贵金属纳米粒子光化学合成法流程图。图2是实施例I的穿透式电子显微镜影像。图3是实施例I的随时间取样之紫外-可见光吸收光谱图。图4(A)与图4(B)是实施例I之银纳米粒子放置一段时间后的穿透式电子显微镜影像。图5是实施例2的穿透式电子显微镜影像。图6是实施例3的穿透式电子显微镜影像。图7是实施例4的穿透式电子显微镜影像。图I为本发明之一锅式贵金属纳米粒子光化学合成法流程图，主要包括以下步骤(a).制备一贵金属离子溶液，(b).制备一光还原剂，(C).混合贵金属离子溶液与光还原剂形成一混合溶液，(d).将混合溶液控制在特定温度，(e).提供一光源，通过光照使混合溶液中之贵金属团簇被光还原剂还原成贵金属纳米粒子。3/5页上述步骤(a)之贵金属离子溶液包含金离子或银离子，离子来源包括四氯金酸 (HAuC14)、硝酸银(AgN03)等。溶剂可为超纯水或去离子水。制备时将离子来源溶于溶剂中即可。上述步骤(b)之光还原剂为柠檬酸钠，本发明之方法中，柠檬酸钠除作为光还原剂，还可作为反应所需之稳定剂使用。在作为光还原剂方面，当没有柠檬酸根存在的情况下，照光不会使银离子或四氯金酸离子还原形成纳米粒子，在只有柠檬酸根以及银离子或四氯金酸离子混合的情况下，保持溶液在室温中一段时间仍然不能观察到金属纳米粒子的生成，当光以及柠檬酸根同时存在下，其协同作用才使银离子或四氯金酸离子还原成银纳米或金纳米晶种。可这个协同作用可以叫做“光辅助朽1檬酸根还原过程”(photo-assisted citrate reduction process)，在这个过程中，可能是金属离子团簇或者是柠檬酸根与金属离子所形成的错合物可以和可见光作用，虽然其作用的系数很小，以至于在紫外光可见光光谱中没办法呈现可观察到的吸收值，然而仅仅少部分的团簇或错合物所捕获光子的能量，就促使柠檬酸根的还原作用产生，于是柠檬酸根即在光的辅助下将金属离子还原成纳米晶种。用此法所产生的晶种比一般化学还原法所产生的晶种具有更好的结晶性，再进一步的照光，结晶性较佳的晶种即可以透过电浆子媒介光化学反应逐渐长大。由于表面电浆子与入射光作用产生空间非等向性的局部电场，促使周围液体中的离子的浓度分布不均匀，因此此晶体会成长成非球形的纳米结构。这些纳米结构的型态及大小可以透过控制温度、以及光照波长等方式调控。另一方面，柠檬酸钠提供之柠檬酸根离子和其它带电产物，会吸附在金属纳米粒子表面，使其带负电荷，因而使纳米粒子因电荷相同而互相排斥，故能稳定金属纳米粒子悬浮于溶液中而避免其聚集、沉淀。上述步骤(d)之温度控制在0到100°C之间，可依照不同实施方式进行调整。上述步骤(e)之光源由可由LED、卤素灯、钠灯或UV灯提供，本发明中所使用之光源波长位于200至SOOnm间，因LED为一价格便宜且性能优越之单一波长光源提供者，故列举之为较佳实施例以LDE灯源为反应所使用之光源，由于表面电浆子形成的电场具有方向性，使得金属纳米粒子的生长会呈现空间非匀向的生长，此时提供的光源波长更可进一步控制合成金属纳米粒子的大小及形状，因此依照不同实施方式可给予不同波长进行反应。本发明之贵金属纳米粒子合成方法可由以下列举4个较佳实施例说明得到充分了解，并使本技术领域中具有通常知识者可据以完成。然本发明之实施型态并不以下列实施例为限。实施例I(al)以电子天秤量取17mg硝酸银(AgN03)粉末，并溶于IOml去离子水(H20)中均匀混合，形成浓度为KT2M(mol/L)之硝酸银水溶液。(bl)以电子天秤量取I. 32g柠檬酸钠，并溶于990ml去离子水(H20)中均匀混合， 配制4. 53x10_3M柠檬酸钠水溶液。(Cl)混合Iml的KT2M硝酸银水溶液及99ml的4. 53xlO_3M柠檬酸钠水溶液并以磁石搅拌器搅拌5分钟，使柠檬酸钠与硝酸银充分混合，此时溶液中银离子浓度为10_4M。(dl)将混合溶液放置于波长为450nm之LED光源下，混合溶液表面的光照强度约
5为20-60mW/cm2，持续照光，并将反应温度控制在室温，约I. 5小时后溶液变为粉红色即完成反应。本实施例所得之穿透式电子显微镜影像如图2所示，其系为放大倍率12000倍下所见之银纳米粒子放大照片，由图2可明显看出，本发明方法于此实施例上可获得极多银十面体纳米粒子，系具有高度的粒子形状专一性及粒径大小均一性。本实施例溶液颜色变化过程请参阅图3，其系随时间取样之紫外-可见光吸收光谱图，可观察到在照光时间I. 5小时溶液会拥有最高的500nm吸收峰，此吸收峰为银十面体纳米粒子所提供的长轴讯号。本实施例合成之银纳米粒子之稳定性可用图4表明，图4 (A)系本实施例合成之十面体银纳米粒子放置2个月之穿透式电子显微镜影像，图4 (B)系本实施例合成之十面体银纳米粒子放置I年之穿透式电子显微镜影像，可以看到其仍拥有一定之十面体外型及粒径大小，显示本方法合成之银纳米粒子拥有良好的稳定性。实施例2(a2)以电子天秤量取394mg四氯金酸(HAuC14. 3H20)粉末，并溶于IOOml去离子水(H20)中均匀混合，形成浓度为10_2M之四氯金酸水溶液。(b2)以电子天秤量取I. 32g柠檬酸钠，并溶于900ml去离子水(H20)中均匀混合， 配制4. 99xl(T3M柠檬酸钠水溶液。(c2)混合IOml的KT2M四氯金酸水溶液及90ml的4. 99xl(T3M柠檬酸钠水溶液并以磁石搅拌器搅拌5分钟，使四氯金酸与柠檬酸钠充分混合，此时溶液中金离子浓度为 1(T3M。(d2)将混合溶液放置于波长为450nm之LED光源下，持续照光，混合溶液表面的光照强度约为20-60mW/cm2，并将反应温度控制在室温，约I. 5小时后溶液变为红色即完成反应。本实施例所得之穿透式电子显微镜影像如图5所示，其系为放大倍率20000倍下所见之金纳米粒子放大照片，由图5可明显看出，本发明方法于此实施例上可获得极多金纳米球，其粒径大小约平均在IOnm左右。实施例3(a 3)以电子天秤量取394mg四氯金酸(HAuC14. 3H20)粉末，并溶于IOOml去离子水(H20)中均匀混合，形成浓度为10_2M之四氯金酸水溶液。(b 3)以电子天秤量取I. 32g柠檬酸钠，并溶于900ml去离子水(H20)中均匀混合，配制4. 99xl(T3M柠檬酸钠水溶液。(c3)混合IOml的KT2M四氯金酸水溶液及90ml的4. 99xl(T3M柠檬酸钠水溶液并以磁石搅拌器搅拌5分钟，使四氯金酸与柠檬酸钠充分混合，此时溶液中金离子浓度为 1(T3M。(d3)将混合溶液放置于波长为638nm之LED光源下，混合溶液表面的光照强度约为5-15mW/cm2，持续照光，并将反应温度控制在室温，约2. 5小时后溶液变为红色即完成反应。本实施例所得之穿透式电子显微镜影像如图6所示，由图6可得知，本发明方法于此实施例上可获得粒径大小约平均在20nm左右的金纳米粒子。
实施例4(a4)以电子天秤量取39. 4mg四氯金酸(HAuC14. 3H20)粉末，并溶于IOOml去离子水(H20)中均匀混合，形成浓度为10_3M之四氯金酸水溶液。(b4)以电子天秤量取I. 32g柠檬酸钠，并溶于900ml去离子水(H20)中均匀混合， 配制4. 99xl(T3M柠檬酸钠水溶液。(c4)混合IOml的KT3M四氯金酸水溶液及90ml的4. 99xl(T3M柠檬酸钠水溶液并以磁石搅拌器搅拌5分钟，使四氯金酸与柠檬酸钠充分混合，此时溶液中金离子浓度为 1(T4M。(d4)将混合溶液放置于波长为356nm之LED光源下，混合溶液表面的光照强度约为l-5mW/cm2，持续照光，并将反应温度控制在室温，约I. 5小时后溶液变为红色即完成反应。本实施例所得之穿透式电子显微镜影像如图7所示，本发明方法于此实施例上可获得粒径大小约平均在25nm左右之金纳米粒子。本发明以上实施例在光化学反应之前，此方法不需以其它化学还原法预备制作晶种，直接以钠灯或者LED灯为光源照射硝酸银及柠檬酸钠混合溶液或者是适当比例的四氯金酸以及柠檬酸钠的混合溶液若干时间即可产生纳米银或者是纳米金。初始阶段的照光可以诱导柠檬酸根还原银离子及四氯金酸离子而分别形成银或金的晶种，经过持续的照光， 银或金的晶种可经由电浆子诱导还原过程成长成结晶性良好的纳米银或纳米金。利用本发明所制备之纳米粒子不止拥有很好的大小均一性，并可藉由光源波长之变化以及控制反应的温度合成出具有不同形状之金、银纳米粒子。综合上述四较佳实施例，本发明方法可提供具有高度形状专一性及粒径大小均一性之金属纳米粒子，且具有良好之稳定性，本发明方法与先前光化学合成技术相比，有以下优点(I)不需要事先合成晶种，使得光化学合成技术中较复杂之晶种合成步骤得以省略，并去除因晶种合成过程时产生的些微差异，导致每一批金属纳米粒子的质量(型态以及大小分布)不稳定；(2)本发明方法使用的合成步骤及使用之仪器以及药剂都较为简单，不需额外添加保护剂及还原剂，并减轻对环境之影响，使得合成过程更为环保。
权利要求
1.一种贵金属纳米粒子的光化学制备方法，其特征在于，包括以下步骤a)制备一贵金属离子溶液，b)制备一光还原剂，c)将混合贵金属离子溶液与光还原剂混合形成混合溶液，d)提供一光源，通过光照使混合溶液中之贵金属团簇被光还原剂还原成贵金属纳米粒子。
2.根据权利要求I所述的贵金属纳米粒子的光化学制备方法，其特征在于，所述的贵金属离子溶液为金离子溶液或银离子溶液。
3.根据权利要求2所述的贵金属纳米粒子的光化学制备方法，其特征在于，所述的金离子溶液为四氯金酸水溶液，四氯金酸水溶液的摩尔浓度为IO-2M-KT3M ;所述的银离子溶液为硝酸银水溶液，硝酸银水溶液的摩尔浓度为5X 10_2M-5X 10_3M。
4.根据权利要求3所述的贵金属纳米粒子的光化学制备方法，其特征在于，所述的光还原剂为柠檬酸钠水溶液，柠檬酸钠水溶液的摩尔浓度为10_2M-10_3M。
5.根据权利要求I所述的贵金属纳米粒子的光化学制备方法，其特征在于，在步骤c) 中，贵金属离子溶液与柠檬酸钠水溶液以磁石搅拌器搅拌混合，混合溶液中贵金属离子的摩尔浓度为10_3-10-5。
6.根据权利要求5所述的贵金属纳米粒子的光化学制备方法，其特征在于，混合溶液中贵金属离子的摩尔浓度为5x1 (T3M-1(T4M。
7.根据权利要求I所述的贵金属纳米粒子的光化学制备方法，其特征在于，所述的光源为LED、卤素灯、钠灯或UV灯，光源的波长位于200至800nm之间，在步骤d)中，混合溶液表面的光照强度为l-60mW/cm2。
8.根据权利要求I所述的贵金属纳米粒子的光化学制备方法，其特征在于，光源的波长位于400至500nm之间,在步骤d)中，混合溶液表面的光照强度为20_60mW/cm2。
全文摘要
本发明公开了一种贵金属纳米粒子的光化学制备方法包括以下步骤a)制备一贵金属离子溶液，b)制备一光还原剂，c)将混合贵金属离子溶液与光还原剂混合形成混合溶液，d)提供一光源，通过光照使混合溶液中之贵金属团簇被光还原剂还原成贵金属纳米粒子。本发明方法与传统的光化学合成技术相比因不需要事先合成晶种，使得光化学合成技术中较复杂之晶种合成步骤得以省略，利用本发明所制备之纳米粒子不止拥有很好的大小均一性，而且贵金属纳米粒子的质量稳定；使用之仪器以及药剂都较为简单，不需额外添加保护剂及还原剂，并减轻对环境之影响，使得合成过程更为环保。
文档编号B82Y40/00GK102581299SQ201210039470
公开日2012年7月18日 申请日期2012年2月21日 优先权日2012年2月21日
发明者黄正良 申请人:金淞电器(九江)有限公司