专利名称：一种高纯纳米氧化锌制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备氧化锌的工艺方法，确切说是涉及一种制备高纯纳米级氧化锌的新方法。
背景技术：
纳米氧化锌(ZnO)粒径介于1-100 nm之间，是一种面向21世纪的新型高功能精细无机产品，表现出许多特殊的性质，如非迁移性、荧光性、压电性、 吸收和散射紫外线能力等，利用其在光、电、磁、敏感等方面的奇妙性能，可制造气体传感器、荧光体、变阻器、紫外线遮蔽材料、图像记录材料、压电材料、压敏电阻、高效催化剂、磁性材料和塑料薄膜等。在医药、化妆品、食品等领域，要求氧化锌的纯度高(4N以上)、有害杂质含量低。在半导体领域，氧化锌被称为是第三代光电子半导体材料，因为它具有较宽的禁带(3 . 37 eV )和较大的激子束缚能(6 0 meV )，具有具备发射蓝光或近紫外光的优越条件，是一种优良的室温紫外发光材料。发光材料产业的迅猛发展，使得市场对高质量、大尺寸的氧化锌单晶基片的需求越来越大。目前生产这些单晶基片常用的方法有水热法，熔融法，化学气相传输法三种方法。但这些方法通常需要5N以上的高纯氧化锌作为原料。氧化锌粉体的制备方法主要有化学法和物理法。物理法是采用特殊的粉碎技术，将普通级粉体粉碎。化学法则是在控制条件下，从原子或分子层次上成核，生成或凝聚为具有一定尺寸和形状的粒子。常见的化学法有CVD、沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法等。目前纯氧化锌(2N)的制备技术大多是通过无机酸或无机酸的铵盐溶液与锌矿或含氧化锌的物料反应，得到含有重金属离子的非纯净硫酸锌溶液。然后经过氧化除杂、还原除杂以及多次沉淀，除去大量的铁、锰、铜、铅、福、砷等金属离子，得到相对纯净的硫酸锌溶液。接着将此溶液与纯碱中和，得到固体的碱式碳酸锌。该碱式碳酸锌经洗涤、烘干及锻烧，得到轻质纯的氧化锌。由于此法生产过程中使用了各种无机溶剂，不可避免地引入杂质，且中和用的纯碱及中和后产生的水溶液都不能重复使用，而且在锻烧工序中由于锻烧的是碱式碳酸锌，碱式碳酸锌在分解出氧化锌的同时，必然产出大量的二氧化碳。由此，导致生产成本比较高；且有废水、废气排放。此法生产出的氧化锌产品纯度最好也只有99 . 7 %(纯度99. 9%也有报道)，而重金属铅(Pb)含量一般只能达到50PPm以下，个别产品能达到30PPm 以下，详见氧化锌标准HG/T 2572 一 1994、GB/T19589 — 2004,HHXPQB 一 YHX(YGP)一 2005和HG/T 2572 — 2006。因上述方法制备的氧化锌的纯度较低，只能用于催化剂，颜料等一般用途。相比之下，高纯锌的制备工艺则更成熟，成本更低，纯度更高(工业用锌为4N，通常能达到4N以上)，经阳极电解能够制备4N以上，甚至达到7N的高纯锌。目前，同样纯度(如5N)的Zn与ZnO粉相比，两者的价格相差10倍以上。市面上出售的高纯Zn多在5 7N，而高纯ZnO粉的纯度大多在5N或更低。因此，通过高纯锌来制备特殊用途用的高纯(4N，5N或6N以上)的氧化锌从工艺原理和经济的角度上讲都是可行的。因此，目前制备高纯氧化锌大多采用高纯锌的直接氧化生产氧化锌，该法以高纯锌作为锌源，经高温将锌转化为蒸汽，然后与氧源(高热氧气或水蒸气)发生氧化还原反应生产氧化锌，如专利CN101270472 (申请号200710064591. 9)，该法具有工艺简单易行的优点，但存在反应气氛难以控制，锌粉反应不完全，产品的粒径分布范围大易产生团聚等缺点；专利号CN200410064521.X (公开号CN1613773)中就提出结合机械研磨和化学反应的方法来制备高纯的氧化锌粉末。在该发明中提出按最终产品氧化锌纯度要求选择相应纯度的锌粉与纯水混合后加入到球磨机中进行研磨；在研磨过程中，加入氨水调节PH值以调节反应速度，锌粉与水发生水解反应生成不溶于水的氢氧化锌；将氢氧化锌经脱水干燥处理得到高纯氧化锌粉末。该发明存在的最大问题是，最终产品氧化锌的纯度比锌粉的纯度低一个数量级。该法得到的氧化锌的纯度通常为3N，也可达到4N，且产品的粒径分布不均匀等缺陷；专利CN102031366A (申请号201010597189. 9)提供了一种高纯氧化锌的萃取式制造方法，使用浓度为50 65%的烧碱溶液对含锌原料进行定向溶解处理，产生的其它金属氧化物溶解渣通过过滤及洗涤处理而成为铅铜精矿物料；然后，对所述定向溶解产生的锌酸钠溶液加入萃取剂进行萃取处理而产生带结晶水的氧化锌，并通过蒸馏处理而将蒸馏产出的萃取剂 再重复利用；最后，对所述带结晶水的氧化锌通过洗涤、干燥、锻烧处理而得到高纯氧化锌成品。该法由于使用了高浓度的烧碱溶液，对设备的腐蚀较大，另外该法对于含铝的原料处理效果不好，且其萃取剂为至少十种以上萃取剂的混合物，蒸馏分离时氧化锌会产生较严重的团聚现象。
发明内容
本发明的目的在于克服上述的不足，而提供一种高纯纳米氧化锌制备方法，提供一种以工业单质锌(2N以上)为原料湿法生产5N以上高纯纳米氧化锌的生产方法。本发明目的通过如下的技术方案和步骤来实现
一、工业锌定向溶解处理，使用铵盐和助剂在一定的温度直接溶解单质锌，使其一步直接转化为锌氨配合物溶液，并加入高纯锌粉去杂过滤。二、向所述定向溶解产生的锌氨配合物溶液加入一定比例的有机醇溶液，形成锌氨配合物的有机醇溶液；
三、将锌氨配合物的有机醇溶液以一定的速率加入到已经加热到一定温度的纯水中水解一定时间，得到氢氧化锌，过滤，纯水或乙醇洗涤，直接在一定温度下锻烧处理而得到高纯纳米氧化锌成品。同时水解后滤液可以返回步骤一参与定向溶解处理，无废液产生。其中，步骤一所述铵盐为各种无机铵盐和各种有机胺(铵)类中的一种或多种；其中优选硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、乙酸铵、甲酸铵、磷酸铵。所述助剂为过氧化物，其中优选过氧化氢、过氧乙酸等有机过氧酸类物质中的一种或多种。进一步所述一定温度范围为20 100°C，其中优选为80 100°C。步骤二所述有机醇为沸点不高于300度的各种醇类物质的一种或多种的混合，其中优选甲醇、乙醇、丙三醇。步骤三所述加热到一定温度的纯水，温度范围为20 90°C，其中优选为40 65°C。所述直接在一定温度下锻烧温度范围为150 450°C，其中优选180 250°C。本发明提供的一种高纯纳米氧化锌的制备方法，以单质锌作为锌源，使用铵盐和助剂在较低温度下定向溶解为锌氨配合物溶液，并经水解制备制备高纯纳米氧化锌，而不需要高温锻烧过程，从而节约了锻烧所需要的能源消耗以及对设备的要求，简化了高纯纳米氧化锌的制备工艺，使高纯纳米氧化锌的制备成本得到大幅降低。同时，本发明可以通过改变有机醇的种类和浓度、水解的温度控制纳米氧化锌的形貌和尺寸。与现有现有制备高纯氧化锌技术相比，本发明的制备方法具有如下优点I、反应条件温和，不需要高温锻烧过程，从而节约了锻烧所需要的能源消耗以及对设备的要求。
2、通过改变有机醇的种类和浓度、水解的温度控制纳米氧化锌的形貌和尺寸。3、整个处理工艺的液体采取闭路循环使用，没有废水排放。产出的氧化锌产品品质高，重金属含量低，因而高纯氧化锌产品的用途更加广泛，应用领域更宽广。
图I为本发明一种高纯纳米 氧化锌的制备方法实施例I飞制备的纳米氧化锌XRD图谱；
图2为本发明一种高纯纳米氧化锌的制备方法实施例I制备的纳米氧化锌SEM图；具体实施方式
以下通过附图与具体实施方式
对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例I
将64克1#锌锭加入到90°C的250ml50%的硫酸铵溶液中，以2ml/min的速度滴加50ml30%的过氧化氢溶液，I. 5小时反应完成后加入0. I高纯锌粉，搅拌2分钟，过滤得滤液280 ml，加入甲醇溶液20ml，将所得溶液慢慢加入到45°C 1000 ml的纯水中，搅拌水解30min，得凝胶状溶液，过滤，用IOOml纯水洗涤三次，200°C烘干2小时，得白色氧化锌产品
75.I 克，产率 93. 8%o如图I所示，为本实施例制得的氧化锌粉体样品的XRD图谱，与氧化锌标准图谱一致，无其他杂质峰，并且结晶良好；图2为该样品的SEM图，从图2中可以看出样品粒径尺寸为10 21nm，经ICP-MS检测其纯度达到5N。实施例2
将32克1#锌锭加入到85°C的200ml50%的硝酸铵溶液中，以2ml/min的速度滴加25ml30%的过氧化氢溶液，I小时反应完成后加入0. 05高纯锌粉，搅拌2分钟，过滤得滤液220 ml，加入乙醇溶液30ml，将所得溶液慢慢加入到50°C 800 ml的纯水中，搅拌水解30min,得凝胶状溶液，过滤，用80ml纯水洗涤三次，200°C烘干2小时，得白色氧化锌产品
36.8克，产率92%。样品粒径尺寸为7 20nm，经ICP-MS检测其纯度达到5N。实施例3
将32克0#锌锭加入到90°C的200ml50%的乙酸铵溶液中，以2ml/min的速度滴加25ml30%的过氧化氢溶液，I小时反应完成后加入0. 05高纯锌粉，搅拌2分钟，过滤得滤液210 ml，加入乙醇溶液30ml，将所得溶液慢慢加入到50°C 800 ml的纯水中，搅拌水解30min，得凝胶状溶液，过滤，用80ml纯水洗涤三次，200°C烘干2小时，得白色氧化锌产品
37.I克，产率92. 8%。样品粒径尺寸为10 20nm，经ICP-MS检测其纯度达到6N。实施例4
将64克0#锌锭加入到95°C的400ml40%的乙酸铵溶液中，以2ml/min的速度滴加60ml30%的过氧化氢溶液，2小时反应完成后加入0. I高纯锌粉，搅拌2分钟，过滤得滤液410 ml，加入乙醇溶液45ml，将所得溶液慢慢加入到50°C 2000 ml的纯水中，搅拌水解45min，得凝胶状溶液，过滤，用120ml纯水洗涤三次，200°C烘干2小时，得白色氧化锌产品77. I克，产率96. 4%。样品粒径尺寸为15 30nm，经ICP-MS检测其纯度达到6N。实施例5
将64克0#锌锭加入到95°C的300ml40%的氯化铵溶液中，以2ml/min的速度滴加40ml30%的过氧化氢溶液，2小时反应完成后加入0. I高纯锌粉，搅拌2分钟，过滤得滤液320 ml，加入乙醇溶液35ml，将所得溶液慢慢加入到50°C 1500 ml的纯水中，搅拌水解30min，得凝胶状溶液，过滤，用IOOml纯水洗涤三次，200°C烘干2小时，得白色氧化锌产品
76.I克，产率95. 1%。样品粒径尺寸为30 40nm，经ICP-MS检测其纯度达到5N。实施例6
将64克1#锌锭加入到85°C的200ml45%的甲酸铵溶液中，以2ml/min的速度滴加 50ml30%的过氧化氢溶液，2. 5小时反应完成后加入0. I高纯锌粉，搅拌2分钟，过滤得滤液230 ml，加入甲醇溶液35ml，将所得溶液慢慢加入到60°C 1200 ml的纯水中，搅拌水解45min，得凝胶状溶液，过滤，用IOOml纯水洗涤三次，200°C烘干2小时，得白色氧化锌产品73. 3克，产率91. 6%。样品粒径尺寸为10 30nm,经ICP-MS检测其纯度达到5N。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式
，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。表--种高纯纳米氧化锌的制备方法实施例I飞制备的纳米氧化锌经ICP-MS检
测砷、铜、镉、铅、猛、I丐的结果
权利要求
1.一种高纯纳米氧化锌制备方法，其特征在于提供一种以单质锌(2N以上)为原料湿法生产5N以上高纯纳米氧化锌的生产方法，其特征在于由以下步骤来实现 步骤一、单质锌定向溶解处理，使用铵盐和助剂在一定的温度直接溶解单质锌，使其一步直接转化为锌氨配合物溶液，并加入高纯锌粉去杂过滤； 步骤二、向所述定向溶解产生的锌氨配合物溶液加入一定比例的有机醇溶液，形成锌氨配合物的有机醇溶液； 步骤三、将锌氨配合物的有机醇溶液以一定的速率加入到已经加热到一定温度的纯水中水解一定时间，得到氢氧化锌，过滤，纯水或乙醇洗涤，直接在一定温度下锻烧处理而得到高纯纳米氧化锌成品。
2.如权利要求I所述的一种高纯纳米氧化锌制备方法步骤一，其特征在于所述铵盐为各种无机铵盐和各种有机胺(铵)类中的一种或多种；其中优选硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、乙酸铵、甲酸铵、磷酸铵。
3.如权利要求I所述的一种高纯纳米氧化锌制备方法步骤一，其特征在于所述助剂为过氧化物，其中优选过氧化氢、过氧乙酸等有机过氧酸类物质中的一种或多种。
4.如权利要求I所述的一种高纯纳米氧化锌制备方法步骤一，其特征在于所述一定温度范围为20 100°C，其中优选为80 100°C。
5.如权利要求I所述的一种高纯纳米氧化锌制备方法步骤二，其特征在于所述有机醇为沸点不高于300°C的各种醇类物质的一种或多种的混合，其中优选甲醇、乙醇、丙三醇。
6.如权利要求I所述的高纯纳米氧化锌制备方法步骤三，其特征在于所述加热到一定温度的纯水，温度范围为20 90°C，其中优选为40 65°C。
7.如权利要求I所述的高纯纳米氧化锌制备方法步骤三，进一步所述直接在一定温度下锻烧温度范围为150 450°C，其中优选180 250°C。
全文摘要
一种制备高纯纳米级氧化锌的新方法，其特征在于以单质锌(2N以上)作为锌源，使用铵盐和助剂定向溶解为锌氨配合物溶液，水解制备制备高纯纳米氧化锌(5N以上)，本发明可以通过改变有机醇的种类和浓度、水解的温度控制纳米氧化锌的形貌和尺寸。与现有现有制备高纯氧化锌技术相比，本发明的制备方法具有如下优点1、反应条件温和，不需要高温锻烧过程，从而节约了锻烧所需要的能源消耗以及对设备的要求。2、通过改变有机醇的种类和浓度、水解的温度控制纳米氧化锌的形貌和尺寸。3、整个处理工艺的液体采取闭路循环使用，没有废水排放。产出的氧化锌产品品质高，重金属含量低，因而高纯氧化锌产品的用途更加广泛，应用领域更宽广。
文档编号B82Y40/00GK102815741SQ20121004006
公开日2012年12月12日 申请日期2012年2月22日 优先权日2012年2月22日
发明者胡小安, 张天燕, 余建中 申请人:楚雄师范学院