采用不同Li源、Fe源、P源、还原气氛制备纳米纯相LiFePO₄的方法

专利名称：采用不同Li源、Fe源、P源、还原气氛制备纳米纯相LiFePO₄的方法
技术领域：
本发明涉及一种二次锂离子电池的正极材料，具体地说是涉及一种用于二次锂离子电池中的复合纳米结构碳层包覆磷酸铁锂电极材料用纳米纯相LiFePO4及其制备方法。
背景技术：
LiFePO4具有成本低、资源丰富以及结构稳定性和热稳定性高等优点，但常温下 LiFePO4的动力学特性不好，倍率性能极差，极大地限制了该材料在实际中的应用。为了提高电导率和缩短离子、电子的传输路径，改善倍率性能，人们采用了诸如包覆、掺杂、纳米化等方法对其进行了改性。Armand提出在材料表面包覆一层导电层来提高电子导电率，在聚合物电池中80°C和IC倍率下可逆容量达到160 mAh/go Chiang Yet-Ming研究小组通过异价元素(Mg，Al, Zr, Ti, Nb, W)对LiFePCM中的Li进行替代来提高材料的电子电导率。 结果表明掺杂后的材料电导率可以提高8个数量级，充放电倍率为C/10时，容量可以达到 150mAh/g,当倍率为40C时依然保持60 mAh/g的容量，并且经过60周循环容量几乎没有衰减，表现出优良的电化学性能。1997年，M. Armand等在美国专利USA6，514，640中公开了将 LiFePO4进行铁位掺杂和磷位替代的材料。然而通过纳米化减小磷酸盐材料的粒度以及在其表面包覆碳改善颗粒之间的电接触性能，却大幅度增加了材料的比表面积，导致材料涂布极片时需要加入更多的粘结剂，影响极片的导电性，也使得极片的密度和单位体积的活性物质含量大幅度降低。这样就不利于制造出高能量密度的电池。因此如何在数百纳米粒径的LiFePO4颗粒表面均匀的包覆致密的薄碳层以及通过碳链形成导电网络，是实现高功率LiFePO4电极制造的关键技术。

发明内容
本发明的目的是为了克服现有磷酸铁锂材料作为二次锂电池的正极材料时倍率特性差，且制成极片密度低的缺点，提供一种复合纳米结构碳层包覆磷酸铁锂电极材料，是采用不同Li源、Fe源、P源制备纳米纯相LiFePO4的方法，来得到复合纳米结构碳层包覆磷酸铁锂的电极正极材料，以提高磷酸盐材料电池的倍率性能和能量密度。本发明的制备方法是通过以下方式实现的采用不同的Li源、Fe源、P源制备纳米纯相LiFePO4的方法，包括以下步骤1)配置混合物；2)低温预烧；3)高温烧结；其特征在于
I)、配置混合物采用不同的Li源、Fe源、P源制备纳米纯相LiFePO4 :按照摩尔比 O. 5-1 :1/3-1 1 :0. 3称取Li源、Fe源、P源和C6H8O7放入在去离子水溶剂中，采用超细研磨机纳米化处理转速为3000转/分钟，6小时，磨介为直径O. 3mm的氧化锆球，烘干并手工研磨粉碎为混合物；
所述的Li源为LiOH或L I2CO30所述的Fe 源为 FeOOH、Fe3O4 或 Fe2O3。
所述的P 源为 H3PO4 或 NH4H2PO4。2)、低温预烧将混合物在高纯为5%的高纯还原气氛保护下进行低温预烧用I 小时从室温升温至350°C，在350°C恒温4小时后，用10小时降到室温，手工研磨粉碎；
3)、高温烧结混合物在5%的高纯还原气氛保护下高温烧结用4小时从室温升温至 650°C，在650°C恒温10小时后，用18小时降到室温，再将固体手工研磨粉碎后得到颗粒平均粒径为100-2000nm的纳米纯相LiFePO4 ；
所述的步骤2)、3)中，还原气氛为Ar、C0或Ar+H2。用本发明制得的复合纳米结构碳层包覆磷酸铁锂材料，可以提高现有磷酸盐材料电池的倍率性能和能量密度。用该类材料做正极的二次锂离子电池具有功率密度大，低温性能好，比容量高等显著优点。特别适用于高功率动力电池，如用在电动工具，电动汽车， 混合动力车，电动鱼雷，储能电源等领域。
具体实施例方式实施例I
一种采用不同Li源制备本发明的用于二次锂电池的纳米纯相LiFePO4的方法首先， 按照摩尔比I :0· 5 :1 0. 3称取LiOH或L i2C03, Fe2O3, H3PO4, C6H8O7 (柠檬酸)并放入去离子水溶剂中，采用超细研磨机纳米化处理后(转速为3000转/分钟，6小时，磨介为直径O. 3mm 的氧化锆球)，烘干并手工研磨粉碎后。将该混合物在高纯Ar+H2 (5%)气保护下热处理(热处理的步骤为用I小时从室温升温至350°C，在350°C恒温4小时后，用十小时降到室温)， 手工研磨粉碎后，混合物在高纯Ar+H2气保护下再次烧结(烧结步骤为用4小时从室温升温至650°C，在650°C恒温10小时后，用18小时降到室温。将固体手工研磨粉碎后就可以得到一次颗粒粒径为300 nm的纳米纯相LiFeP04。实施例2
采用不同Fe源制备本发明的用于二次锂电池的纳米纯相LiFePO4的方法首先，按照摩尔比O. 5 :1 :1 :0· 3称取Li2CO3, FeOOH, NH4H2PO4, C6H8O7 (柠檬酸)并放入去离子水溶剂中，采用超细研磨机纳米化处理后(转速为3000转/分钟，6小时，磨介为直径O. 3mm的氧化锆球)，烘干并手工研磨粉碎后。将该混合物在高纯Ar+H2 (5%)气保护下热处理(热处理的步骤为用I小时从室温升温至350°C，在350°C恒温4小时后，用十小时降到室温)，手工研磨粉碎后，混合物在高纯Ar+H2气保护下再次烧结(烧结步骤为用4小时从室温升温至 650°C，在650°C恒温10小时后，用18小时降到室温。将固体手工研磨粉碎后就可以得到一次颗粒粒径为400 nm的纳米纯相LiFeP04。实施例3:
采用不同Fe源制备本发明的用于二次锂电池的纳米纯相LiFePO4的方法首先，按照摩尔比O. 5 :1/3 :1 :0. 3称取Li2CO3, Fe3O4, NH4H2PO4, C6H8O7 (柠檬酸)并放入去离子水溶剂中，采用超细研磨机纳米化处理后(转速为3000转/分钟，6小时，磨介为直径O. 3mm的氧化锆球)，烘干并手工研磨粉碎后。将该混合物在高纯Ar+H2 (5%)气保护下热处理(热处理的步骤为用I小时从室温升温至350°C，在350°C恒温4小时后，用十小时降到室温)，手工研磨粉碎后，混合物在高纯Ar+H2 (5%)气保护下再次烧结(烧结步骤为用4小时从室温升温至650°C，在650°C恒温10小时后，用18小时降到室温。将固体手工研磨粉碎后就可以得到一次颗粒粒径为300 nm的纳米纯相LiFeP04。实施例4:
采用不同Fe源制备本发明的用于二次锂电池的纳米纯相LiFePO4的方法首先，按照摩尔比O. 5 :0. 5 :1 0. 3称取Li2CO3, Fe2O3, H3PO4, C6H8O7 (柠檬酸)并放入去离子水溶剂中， 采用超细研磨机纳米化处理后(转速为3000转/分钟，6小时，磨介为直径O. 3mm的氧化锆球)，烘干并手工研磨粉碎后。将该混合物在高纯CO (5%)气保护下热处理(热处理的步骤为用I小时从室温升温至350°C，在350°C恒温4小时后，用十小时降到室温)，手工研磨粉碎后，混合物在高纯CO气保护下再次烧结(烧结步骤为用4小时从室温升温至650°C，在 650°C恒温10小时后，用18小时降到室温。将固体手工研磨粉碎后就可以得到一次颗粒粒径为300 nm的纳米纯相LiFePO4。实施5:
采用不同还原气氛制备本发明的用于二次锂电池的纳米纯相LiFePO4的方法首先，按照摩尔比O. 5 :0. 5 :1 0. 3称取LiOH，Fe2O3, NH4H2PO4, C6H8O7 (柠檬酸)并放入去离子水溶剂中，采用超细研磨机纳米化处理后(转速为3000转/分钟，6小时，磨介为直径O. 3mm的氧化锆球)，烘干并手工研磨粉碎后。将该混合物在高纯Ar+H2保护下热处理(热处理的步骤为 用I小时从室温升温至350°C，在350°C恒温4小时后，用十小时降到室温)，手工研磨粉碎后，混合物在高纯Ar+H2气保护下再次烧结(烧结步骤为用4小时从室温升温至650°C，在 650°C恒温10小时后，用18小时降到室温。将固体手工研磨粉碎后就可以得到一次颗粒粒径为300 nm的纳米纯相LiFePO4。实施例6:
采用不同还原气氛制备本发明的用于二次锂电池的纳米纯相LiFePO4的方法首先，按照摩尔比O. 5 :0. 5 :1 0. 3称取Li2CO3, Fe2O3, NH4H2PO4, C6H8O7 (柠檬酸)并放入去离子水溶剂中，采用超细研磨机纳米化处理后(转速为3000转/分钟，6小时，磨介为直径O. 3mm的氧化锆球)，烘干并手工研磨粉碎后。将该混合物在高纯NH3气保护下热处理(热处理的步骤为用I小时从室温升温至350°C，在350°C恒温4小时后，用十小时降到室温)，手工研磨粉碎后，混合物在高纯NH3气保护下再次烧结(烧结步骤为用4小时从室温升温至650°C，在 650°C恒温10小时后，用18小时降到室温。将固体手工研磨粉碎后就可以得到一次颗粒粒径为200 nm的纳米纯相LiFePO4。纳米磷酸铁锂材料主要特征
实施例Li源Fe源P源还原气氛一次颗粒ILi2CO3F e203H3PO4Ar+H2 (5%)300nm2Li2CO3FeOOHNH4H2PO4Ar+H2 (5%)400nm3Li2CO3Fe3O4NH4H2PO4Ar+H2 (5%)200nm4Li2CO3F e203H3PO4⑶(5%)300um5LiOHF e203NH4H2PO4Ar+H2 (5%)IOOnm6Li2CO3F e203NH4H2PO4NH3200nm
权利要求
1.采用不同的Li源、Fe源、P源制备纳米纯相LiFePO4的方法，包括以下步骤1)配置混合物；2)低温预烧；3)高温烧结；其特征在于1)、配置混合物采用不同的Li源、Fe源、P源制备纳米纯相LiFePO4:按照摩尔比O.5-1 1/3-1 1 :0. 3称取Li源、Fe源、P源和C6H8O7放入在去离子水溶剂中，采用超细研磨机纳米化处理转速为3000转/分钟，6小时，磨介为直径O. 3mm的氧化锆球，烘干并手工研磨粉碎为混合物；2)、低温预烧将混合物在高纯为5%的高纯还原气氛保护下进行低温预烧用I小时从室温升温至350°C，在350°C恒温4小时后，用10小时降到室温，手工研磨粉碎；3)、高温烧结混合物在5%的高纯还原气氛保护下高温烧结用4小时从室温升温至 650°C，在650°C恒温10小时后，用18小时降到室温，再将固体手工研磨粉碎后得到颗粒平均粒径为100-2000nm的纳米纯相LiFePO4。
2.根据权利要求I所述的采用不同的Li源、Fe源、P源制备纳米纯相LiFePO4的方法， 其特征在于所述的步骤I)中的Li源为LiOH或L I2CO30
3.根据权利要求I所述的采用不同的Li源、Fe源、P源制备纳米纯相LiFePO4的方法， 其特征在于所述的步骤I)中的Fe源为FeOOH、Fe3O4或Fe203。
4.根据权利要求I所述的采用不同的Li源、Fe源、P源制备纳米纯相LiFePO4的方法， 其特征在于所述的步骤I)中的P源为H3PO4或ΝΗ4Η2Ρ04。
5.根据权利要求I所述的采用不同的Li源、Fe源、P源制备纳米纯相LiFePO4的方法， 所述的步骤2)、3)中，高纯还原气氛为Ar、CO或Ar+H2。
全文摘要
采用不同的Li源、Fe源、P源制备纳米纯相LiFePO4的方法，包括以下步骤1)配置混合物；2)低温预烧；3)高温烧结。用本发明制得的复合纳米结构碳层包覆磷酸铁锂材料，可以提高现有磷酸盐材料电池的倍率性能和能量密度。用该类材料做正极的二次锂离子电池具有功率密度大,低温性能好,比容量高等显著优点。特别适用于高功率动力电池，如用在电动工具，电动汽车，混合动力车，电动鱼雷，储能电源等领域。
文档编号B82Y40/00GK102583299SQ20121004190
公开日2012年7月18日 申请日期2012年2月23日 优先权日2012年2月23日
发明者梁明华, 王建琴, 秦东, 黄国林 申请人:江苏元景锂粉工业有限公司