专利名称：一种用液相化学反应法制备有机微纳结构及原位图案化的方法
技术领域：
本发明涉及一种用液相化学反应法可控制备有机微纳结构及原位图案化的方法， 属于有机微纳结构技术领域。
背景技术：
近几十年来，纳米科技方兴未艾。与传统的块体及单体溶液相比，因为金属及无机半导体微纳材料具有许多优异的物理及化学性能，由此受到了研究者的日益关注，并催生了极为广泛的应用前景。迄今为止，科学家已成功实现了许多金属和无机半导体纳米材料尺寸和形貌的可控制备，并发现这些材料的电子结构及性能往往具有尺寸及形貌相关性。 与此同时，与无机材料相比，有机材料也具有其不可比拟的优势，比如结构可裁剪性、可塑性及低成本易得的原料等，这使得有机微纳材料方面的研究迅速成为微纳材料研究内容中的一个重要的热点领域，同时也拓宽并丰富了微纳材料的研究范畴。更为引人注目的是，有机半导体的微纳结构所展示出来的独特的光电性能也使其成为下一代显示器，集成电路， 太阳能电池，传感器，信息存储，集成光子学等领域的重要研究对象。多年来的研究已经证明，由于有机分子相互之间的作用主要依靠弱的范德华力、 氢键、JI-Ji相互作用等作用力相结合，对有机化合物光电性质起决定性影响的不是半导体和金属晶体中的Wannier激子，而是Frenkle激子或“过渡”有机分子半导体中的电荷转移 (charge-transfer CT)激子。因此，有机化合物构成的功能器件不仅依赖于其本身的分子结构，还在一定程度上强烈地依赖于其在微纳尺度上的组装结构。也就是说，在有机纳米器件中，有机分子的形貌、结构、组装形式都将在很大程度上影响其性能，因此如何实现有机微纳材料的可控制备，实现大规模有序或者原位自组装也逐渐成为当今的亟需解决的技术问题之在目前的有机微纳材料的可控制备技术方法中，常见的有1.对基底修饰后的物理气相传输或者化学气相传输；2.利用软硬模板(表面活性剂胶束或者阳极氧化招模板) 对有机分子的组装进行调控；3.利用再沉淀(常温或者高温)方法对有机微纳结构的生长进行热力学或者动力学调控；4.借助其它的有机分子间的弱作用力来实现有机分子的协同自组装形成微纳结构。这些方法已经在有机微纳结构的制备中得到了有效的应用，但仍然存在一定的局限性。例如方法I需要原料有一定的对热稳定性，同时所需要的装置也复杂，能耗高，原料利用率不高，不经济；方法2，3，4都需要原料分子在溶剂中有一定的溶解度以方便进行液相加工。因此，对那些光电性能好，但溶解度不满足液相低成本、低能耗加工的有机光电分子的纳米结构制备及其原位图案化造成了挑战，同时也限制了对其内在科学问题的研究和大规模的器件制备应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用液相化学反应法制备有机微纳结构以及原位反应图案化的方法。本发明的主要方案是利用还原法制备有机分子的阴离子自由基盐，然后再通过氧化法将有机分子的阴离子自由基盐氧化成具有一定结构的原物质。本发明提供的液相化学反应法制备有机微纳结构方法，步骤如下(I)利用还原反应制备有机分子的阴离子自由基盐，并将其制成溶液；(2)配置好含氧化剂的溶液，移取步骤⑴的阴离子自由基盐溶液注入到含有氧化剂的溶液中，氧化剂的量使阴离子自由基充分氧化，搅拌或超声使之充分混合，然后避光静置，进行反应；(3)反应结束后，洗涤，可以得到一维或二维的有机微纳结构。上述步骤(I)中目前可适用的有机分子主要为常见的N型半导体材料，例如优选全氟代金属酞菁类化合物(fluorinated metal phthalocyanine),氰基苯醌类化合物 (TCNQ，F4-TCNQ),富勒烯类化合物(C6Q，C7tl)，茈酰亚胺(Perylenediimide)及其衍生物(包括进行N位取代的花酰亚胺以及腰位卤代的花酰亚胺(halogenated perylenediimide)), 采用常规的液相一步还原法制得相应有机分子的阴离子自由基盐或者溶液；步骤I中所述的溶液，其溶剂为乙腈、四氢呋喃等。步骤(2)中，所述含氧化剂的溶液，其溶剂一般为醇类、水或者与自由基盐溶液相同的溶剂(乙腈、四氢呋喃等)，氧化剂为饱和氧气、三氯化铁溶液、双氧水、铁氰化钾，氧化剂的用量为确保使阴离子自由基盐充分氧化，同时若增大氧化剂的浓度，则可加快阴离子自由基被氧化零价单体的速率。搅拌或超声时间优选30s Imin,静置时间优选30min 4h。所取用的阴离子自由基溶液的浓度一般为O. 5mmol/L 2mmol/L。通过控制含有氧化剂溶液和自由基溶液的体积比例，可以调控前躯体的浓度大小和零价单体的生成速率，由此来调控微纳结构的生长速率，得到不同的形貌(一维或者二维)和尺寸的微纳结构。举例来说，对于N位未取代的卤代茈酰亚胺类化合物，当含氧化剂的溶液体积是自由基溶液体积比例的5倍及以上时，所得到的结构是两维结构；当含氧化剂的溶液体积是自由基溶液体积比例的2倍及以下时，得到的是一维的结构。步骤(3)选用的洗涤溶剂优选为相应的步骤(2)中的溶解氧化剂所用的溶剂。上述方法通过上述选择合适的氧化剂，利用它们的氧化能力的强弱调节阴离子自由基被氧化至中性分子的速率，调节反应的速率可实现对微纳结构生长速率的调控，以得到不同形貌、不同尺寸的结构。与此同时，若加入O. 05mmol/L O. 5mmol/L的非离子型表面活性剂(例如F127，P123等)作为软模板辅助纳米结构的生长和组装，可以实现对微纳结构的尺寸的更进一步调控，例如在特定的维度或者方向上进行限制生长。本发明提供的另一种液相化学反应法制备原位图案化器件的方法，步骤如下利用还原反应制备有机分子的阴离子自由基盐，并将其制成溶液；将处理好的阵列化电极基片浸溃于阴离子自由基溶液中，在密闭避光条件下，使阴离子在电极表面进行原位氧化反应，反应结束后，洗涤基片，得到阵列化的一维或者二维有机微纳结构。上述步骤中目前可适用的有机分子主要为常见的N型半导体材料，例如优选全氟代金属酞菁类化合物(fluorinated metal phthalocyanine),氰基苯醌类化合物(TCNQ, F4-TCNQ)，富勒烯类化合物(C6Q，C7Q)，茈酰亚胺(Perylenediimide)及其衍生物，包括进行N位取代的衍生物，以及腰位卤代的衍生物(halogenated perylenediimide),采用常规的液相一步还原法制得相应有机分子的阴离子自由基盐或者溶液；阴离子自由基盐的溶液，其溶剂为乙腈、四氢呋喃等(优选乙腈)；此步骤中，若选用溶剂溶解自由基盐配成的溶液，则选用无水乙腈，且配溶液之前事先用氮气鼓泡除氧30min ;若用的是直接反应得到的阴离子自由基溶液，测无需进行此除氧操作，只需用注射器或者其它溶液转移器具在隔绝氧气的条件移取相应体积的溶液即可。处理好的阵列化电极基片的制备方法，包括以下步骤(1)高度N掺杂的单晶硅片，电阻率为O. 05-0. 20欧姆厘米，平面为[100]方向，然后对硅片进行热氧化，使其表面生成一层厚度20nm-500nm的SiO2-氧化层，并进行单面抛光，作为基底；(2)真空条件下在选定基底上，通过预先图案化的光刻版蒸镀一层Cr (优选2nm)作为粘附层，再蒸镀一层(优选30nm)金属Ag或者Cu，实现阵列化；(3)分别用丙酮，乙醇洗涤，并用氮气轻轻吹干，之后置于60°C的烘箱中维持30min，或者用紫外臭氧清洗机进行表面氧化处理约5 lOmin。将处理好的阵列化金属电极基底与阴离子自由基溶液反应浸泡一定时间，密封避光静置。可通过控制阴离子浓度、反应时间从而控制对有机纳米结构在基底表面的生长。洗涤基片优选用反应溶剂浸泡2分钟，氮气轻轻吹干。本发明提供的制备方法操作简单易行，还可根据需要采用不同后续处理，可以直接利用液相化学反应的方法大规模可控制备有机微纳材料，得到所需形貌和尺寸大小的结构。与此同时，利用制备的阴离子自由基，还可以在预先图案化好的电极基底上，通过调节不同金属电极的种类、大小、沟道长宽、反应时间、浓度等实现原位微纳材料生长以及器件的构筑，选取不同的氧化剂或者加入不同的表面活性剂进行辅助生长，可以有效地对最终得到的有机微纳结构的尺寸和形貌进行调控，可以实现材料从几十纳米级的尺寸到几十个微米尺寸范围内的生长。制得的相应的有机分子阴离子自由基溶液，与不同体积的含有氧化剂的溶液反应，可以实现样品从一维到二维生长的转变，当浓度高(反应液的体积小)的时候生成一维结构，浓度低(反应液的体积大)的时候生成二维结构。本发明提供的方法为有机纳米材料特别是N型功能分子在集成电路、太阳能电池、传感器、信息存储、集成光子学当中的应用提供了广阔的前景。
图I为本发明实施例I
图2为本发明实施例I
图3为本发明实施例I
图4为本发明实施例I
图5为本发明实施例I
图6为本发明实施例I
图7为本发明实施例Diffraction)图像；
图8为本发明实施例2间 30min
图9为本发明实施例2
的样品1#的紫外可见(Uv-Vis)吸收光谱；
的样品2#的场发射扫描电子显微镜(FESEM)图像的样品2#的X射线衍射(XRD)图像；
的样品3#的场发射扫描电子显微镜(FESEM)图像的样品4#的场发射扫描电子显微镜(FESEM)图像的样品5#的场发射扫描电子显微镜(FESEM)图像 I的样品5#的选区电子衍射(Selected Area Electron
的样品6#的场发射扫描电子显微镜(FESEM)图像，反应时
为本发明实施例2的样品6#的场发射扫描电子显微镜(FESEM)图像，反应时间I小时；图10为本发明实施例2的样品6#的场发射扫描电子显微镜(FESEM)图像，反应时间4小时；图11为本发明实施例2的样品6#的场发射扫描电子显微镜(FESEM)图像，反应时间4小时，其中沟道放大倍数的照片。图12为本发明实施例2的样品6#的场发射扫描电子显微镜(FESEM)图像，较小的放大倍数，大面积照片；
为本发明实施例2的样品为本发明实施例3的样品为本发明实施例3的样品图13
图14
图15
图16Diffraction)
图17
图18
图19Diffraction)
图20
图21
的激光共聚焦显微拉曼图谱；
的紫外可见(Uv-Vis)吸收光谱；
的场发射扫描电子显微镜(FESEM)图像；
为本发明实施例3的样品8#的选区电子衍射(Selected Area Electron 图像；
6#
7#
8#
为本发明实施例为本发明实施例为本发明实施例图像；
为本发明实施例为本发明实施例
4的样品9#的紫外可见(Uv-Vis)吸收光谱；
4的样品10#的场发射扫描电子显微镜(FESEM)图像；
4的样品10#的选区电子衍射(Selected Area Electron
4的样品11#的场发射扫描电子显微镜(FESEM)图像；
5的样品12#的场发射扫描电子显微镜(FESEM)图像。
具体实施例方式本发明提供的可控制备有机微纳结构以及原位图案化的核心内容为通过还原各有机分子本体材料制备其阴离子自由基溶液，之后以适当浓度有机分子阴离子自由基溶液与各种氧化剂溶液或者金属电极上的氧化物反应，发生氧化反应生成中性分子，然后中性分子进行组装和堆积得到形貌、尺寸可调的有机纳米结构或者原位图案化的结构。以下实施例中金属电极的处理方法(I)购置高度N掺杂的单晶硅片，电阻率为 O. 05-0. 20欧姆厘米，平面为[100]方向，然后对硅片进行热氧化，使其表面生成一层厚度 20nm-500nm的SiO2热氧化层，并进行单面抛光，作为基底；(2)真空条件下在选定基底上， 通过预先图案化的光刻版蒸镀一层Cr (优选2nm)作为粘附层，再蒸镀一层(优选30nm)金属Ag或者Cu，实现阵列化。电极沟道长宽大小和电极大小可按照实际需求取值(加工的线宽可根据实际的光刻机的加工能力而定，一般可达I μ m，制备完毕后将阵列化的金属电极基片按IcmX Icm切割成小片)；(3)分别用丙酮，乙醇洗涤，并用氮气轻轻吹干，之后置于 60°C的烘箱中维持30min,或者用紫外臭氧清洗机进行表面氧化处理约5 lOmin。下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不局限于以下实例。实施例I制备7，7，8，8_四氰基对苯醌二甲烷(TCNQ)的阴离子自由基及其微纳结构可控制备阴离子自由基盐的制备将10gTCNQ(结构如结构式I所示)加入到IOOOml的高纯乙腈溶液中，置于圆底烧瓶中进行回流冷凝加热至乙腈近乎沸腾。然后称取20g的碘化锂(LiI)溶于50ml的乙腈中，并视情况设当加热促进溶解，随后将该溶液趁热迅速加入TCNQ的乙腈溶液中，在溶液近沸腾的情况下持续搅拌4h左右。之后趁热用滤纸抽滤，得到深红色的针状固体，用高纯乙腈洗涤3 4次，直至滤液呈亮绿色为止。随后再用大量的乙醚或者石油醚洗涤固体，并进行真空室温干燥，避光保存待用，所得到的离子乙腈溶液的吸收光谱示于图1，其中 680nm,744nm,843nm处的吸收峰为TCNQ负一价阴离子(样品1#)特征吸收峰。反应式为2TCNQ+3LiI— 2Li+TCNQ'+LiI3
结构式I微纳结构的可控制备a.制备二维六角片状TCNQ结构的条件和步骤首先，称取适量的采用上述方法制备的TCNQ阴离子自由基盐LiTCNQ配成约ImM 的乙腈溶液，移取5ml加入到含有ImM K3Fe (CN) 6 (氧化剂)，O. 2mM F127(表面活性剂)的水溶液30ml中，搅拌30s lmin，并避光静置2h，滤出沉淀，并用二次水洗涤，离心去除滤液保存。所得样品2#呈现二维六角的片状结构，大小约为2 μ mX 5 μ m，厚度大约为I微米左右，同时展示了良好的单晶结构，并且很好地指标化为单斜晶系。相应的扫描电子显微镜照片以及X射线衍射照片示于图2和图3。其中相应的氧化反应如下TCNQ^Fe (CN)广一Fe (CN)广+TCNQ(s) Ib.制备二维TCNQ菱形片的条件和步骤配制2mM浓度的LiTCNQ前躯体溶液，移取IOOul加入到2ml含有IOmMFeCl3的水中，搅拌或者超声振荡30s lmin，并避光静置2h，滤出沉淀，并用二次水洗涤，离心去除滤液保存。反应将会得到5 μ mX5 μ m大小的菱形片(样品3#)，厚度接近I μ m。相应的扫描照片示于图4中。发生的氧化反应如下TCNQ^Fe3+ — Fe2++TCNQ(s) Ic.制备较大尺寸(和a中的比较)的二维六角TCNQ片子的条件和步骤配制2mM浓度的LiTCNQ前躯体溶液，移取IOOul加入到2ml含有O. 2mM F127以及IOmM的FeCl3的水溶液中，搅拌或者超声振荡30s，并避光静置2h，滤出沉淀，并用二次水洗涤，离心去除滤液保存。将会得到大小为10 μ m 20 μ m的二维六角片子(样品4#)， 相应的扫描照片不于图5中。其中的反应式同b。d.制备厚度较薄(和b中的比较)的二维TCNQ菱形片的条件和步骤相应地，若将2mM浓度的LiTCNQ前躯体溶液，移取IOOul加入到2ml含有O. 2mM两亲性表面活性剂F127以及IOmM K3Fe (CN)6的水溶液中，并维持反应时候的温度为80°C，同时搅拌或者超声振荡30s，然后自然降温到室温，滤出沉淀，并用二次水洗涤，离心去除滤液保存。将会得到大小为10 μ m 20 μ m的二维菱形片子(样品5#)，厚度较薄(约为300nm)， 相应的扫描电镜照片示于图6中。相应的反应式同a。图7中电子衍射证明得到的二维菱形微米片是单晶结构，有望在有机光电器件中得到较好的应用。由此可见，利用TCNQ阴离子作为前驱体，通过改变后续氧化反应中的氧化剂的种类，溶液体积，是否添加合适的表面活性剂以及反应温度，可以有效地调控得到微纳结构的形貌和尺寸。实施例2、利用TCNQ阴离子自由基进行原位反应制备图案化的纳米结构首先，称取适量的LiTCNQ配成约ImM的乙腈溶液，将预先经过洗涤、表面氧化处理好的图案化的Cu电极浸于其中，密闭避光静止存放一定时间(30min 4h，时间的长短将决定反应程度的大小，见下文详细表述)，然后取出，用乙腈轻轻反复洗涤，真空干燥，得到原位生长的图案化的CuTCNQ阵列化的器件(样品6#)。相应的扫描电镜图片显示于图8(反应30min)，图9(反应I小时)和图10(反应4小时)，图11 (图10中沟道的放大照片)中。 图12为大面积的阵列化的电极基底的照片。图13则为所得阵列化器件的激光共聚焦显微拉曼的图谱，220001^,21320^1,1603cm-1,1312cm-1,1186cm-1 均为 CuTCNQ 的特征拉曼散射峰。由图可见，采用本发明的制备方法得到的有机结构分布规整，形貌可调，并且可以选择性地在处理过的金属电极上原位生长，方便地进行大规模制备图案化器件。实施例3、制备的茈酰亚胺的阴离子自由基及其纳米结构可控制备阴离子自由基的制备取3. 9mg的花酰亚胺固体(结构如结构式2所示)和174mg硫代连二亚硫酸钠 (还原剂的量可根据需要改变)，400mg氢氧化钠片状固体置于50ml反应三口瓶中，密封并接上双排管，抽真空，用高纯氮洗涤2 3次，再用氮气充满三口瓶。将经过氮气鼓泡除氧的四氢呋喃或者乙腈溶液移取20ml加入到该体系中，在氮气保护下搅拌20min，之后加入 5ml预先经过氮气除氧的二次水，继续进行搅拌。随着反应的进行，溶液的颜色由之前深红色的浑浊液变成了洋红色的澄清溶液，显示了二价阴离子的生成。将溶液静止20min，有机相和水相将会逐渐分层，取上层清液则可得到相应的阴离子钠盐溶液(样品7#)。相应的负二价阴离子自由基的吸收光谱图示于图14中。相应的化学反应式如下PDINH+Na2S204+4Na0H — Na+2PDINH2>2Na2S03+2H20
权利要求
1.一种液相化学反应法制备有机微纳结构方法，其特征在于，包括以下步骤(1)利用还原反应制备有机分子的阴离子自由基盐，并将其制成溶液；(2)配置好含氧化剂的溶液，移取步骤(I)的阴离子自由基盐溶液注入到含有氧化剂的溶液中，氧化剂的量使阴离子自由基充分氧化，搅拌或超声使之充分混合，然后避光静置，进行反应；(3)反应结束后，洗涤，可以得到一维或二维的有机微纳结构；上述步骤(I)中的有机分子为N型半导体材料，采用液相一步还原法制得相应有机分子的阴离子自由基盐或者溶液；步骤(I)中所述的溶液，其溶剂为乙腈或四氢呋喃；步骤(2)中，所述含氧化剂的溶液， 其溶剂为醇类、水或者与自由基盐溶液相同的溶剂，氧化剂为饱和氧气、三氯化铁溶液、双氧水、铁氰化钾。
2.按照权利要求I的方法，其特征在于，N型半导体材料为全氟代金属酞菁类化合物、 氰基苯醌类化合物、富勒烯类化合物、茈酰亚胺、N位取代的茈酰亚胺、腰位卤代的茈酰亚胺。
3.按照权利要求I的方法，其特征在于，步骤(2)中搅拌或超声时间优选30s lmin， 静置时间优选30min 4h。
4.按照权利要求I的方法，其特征在于，步骤(I)阴离子自由基溶液的浓度为0.Smmol /I, 2mmol/L。
5.按照权利要求I的方法，其特征在于，步骤(3)选用的洗涤溶剂优选为相应的步骤(2)中的溶解氧化剂所用的溶剂。
6.按照权利要求I的方法，其特征在于，在步骤(2)中还加入0.05mmol/L 0. 5mmol/ L的非离子型表面活性剂。
7.一种液相化学反应法制备原位图案化器件的方法，其特征在于，包括以下步骤利用还原反应制备有机分子的阴离子自由基盐，并将其制成溶液；将处理好的阵列化电极基片浸溃于阴离子自由基溶液中，在密闭避光条件下，使阴离子在电极表面进行原位氧化反应，反应结束后，洗涤基片，得到阵列化的一维或者二维有机微纳结构；上述步骤中的有机分子为N型半导体材料；阴离子自由基盐的溶液，其溶剂为乙腈或四氢呋喃；处理好的阵列化电极基片的制备方法，包括以下步骤(I)高度N掺杂的单晶硅片，电阻率为0.05-0. 20欧姆厘米，平面为[100]方向，然后对硅片进行热氧化，使其表面生成一层厚度20nm-500nm的SiO2热氧化层，并进行单面抛光，作为基底；(2)真空条件下在选定基底上，通过预先图案化的光刻版蒸镀一层Cr作为粘附层，再蒸镀一层金属Ag或者Cu， 实现阵列化；(3)分别用丙酮，乙醇洗涤，并用氮气轻轻吹干，之后置于60°C的烘箱中维持 30min,或者用紫外臭氧清洗机进行表面氧化处理约5 lOmin。
8.按照权利要求7的方法，其特征在于，N型半导体材料选自全氟代金属酞菁类化合物、氰基苯醌类化合物、富勒烯类化合物、茈酰亚胺、其衍生物，包括进行N位取代的茈酰亚胺或腰位卤代的茈酰亚胺。
9.按照权利要求7的方法，其特征在于，采用液相一步还原法制得相应有机分子的阴离子自由基盐或者溶液；若选用溶剂溶解自由基盐配成的溶液，则选用无水乙腈，且配溶液之前事先用氮气鼓泡除氧30min;若用的是直接反应得到的阴离子自由基溶液，测无需进行此除氧操作，只需用注射器或者其它溶液转移器具在隔绝氧气的条件移取相应体积的溶液即可。
全文摘要
一种用液相化学反应法制备有机微纳结构及原位图案化的方法，属于有机微纳结构技术领域。本发明主要方案是利用还原法制备有机分子的阴离子自由基盐，然后再通过氧化法将有机分子的阴离子自由基盐氧化成具有一定结构的原物质。本发明提供的方法为有机纳米材料特别是N型功能分子在集成电路、太阳能电池、传感器、信息存储、集成光子学当中的应用提供了广阔的前景。
文档编号B81C99/00GK102583235SQ201210076310
公开日2012年7月18日 申请日期2012年3月22日 优先权日2012年3月22日
发明者付红兵, 姚建年, 曹鑫强 申请人:中国科学院化学研究所