一种高比容量纳米级钛酸锂材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高比容量纳米级钛酸锂材料的制备方法，其包括如下步骤：(1)A液的制备；(2)B液的制备；(3)磁力搅拌的条件下，将B液缓慢加入A液中，得到混合分散液；(4)将混合分散液装入高温反应釜中，然后置于烘箱中反应，反应结束后，自然冷却至室温，抽滤，再用去离子水或无水乙醇洗涤后，在60～120℃的温度条件下进行干燥，得到前驱体；(5)将前驱体，在氮气气氛与400～1000℃的温度条件下，烧结1～5h；得到纳米级钛酸锂材料；(6)将纳米级钛酸锂材料，在氢离子的浓度为0.01mol/L～14mol/L的酸性溶液中，在20～200℃的温度条件下，浸泡2～24h，然后进行抽滤，再用去离子水或无水乙醇进行洗涤后，烘干，得到高比容量纳米级钛酸锂材料。
【专利说明】一种高比容量纳米级钛酸锂材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电化学电源材料制备【技术领域】，具体涉及高比容量纳米级钛酸锂材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]现代文明的发展和世界人口的不断增加，使全世界对能源的需求与日俱增。而随着煤炭、石油等传统一次能源供应的日益短缺，以及燃料能源引发的全球变暖和生态环境恶化等问题不断加剧，使能源问题受到越来越多的关注。探索清洁可再生的新能源已经成为当今科学世界的重要任务之一，成为关系着人类未来生存状况的重大课题。而其中超级电容和理离子电池以各自优异的性能，得到人们广泛的关注。白问世以来，在诸多领域如电子，通讯，汽车等行业得到广泛的应用。
[0003]具有尖晶石结构的钛酸锂(Li4Ti5O12)被认为是最有应用前景的负极材料之一。在锂离子嵌入和脱出过程中，尖晶石结构钛酸锂晶胞体积基本不变，因而被称为“零应变”材料。尖晶石结构钛酸锂作为新一代的锂电池负极，具有以下优势:1)尖晶石型Li4Ti5O12理论比容量为175mAh/g，实际比容量可达160-165mAh/g，并集中在平台区域，当与4V正极材料组成电池时工作电压接近2.5V，是镍金属氢化物电池的2倍；2)尖晶石Li4Ti5O12结构与物化性质稳定，不与电解液反应，循环性能好。3)尖晶石型Li4Ti5O12在常温下的化学扩散系数为2X10_8cm2/s，比碳负极材料大I个数量级，充放电速度更快。钛酸锂电池的这些优点有利于其在电动车和储能领域的应用。目前，以钛酸锂为负极的锂离子动力电池已成为国内外竞相开发的热点。
[0004]但由于Li4Ti5O12的电导率极低(< 10_13S/cm)，这在一定程度上限制了该材料大倍率表现。同时也限制了该材料在高功率型理离子电池和混合超级电容中的应用。因而如何提高材料在大倍率充放电时的放电比容量是许多研究人员一直努力攻克的难题。目前提高Li4Ti5O12的倍率性能主要有两个途径:一是制备纳米颗粒的Li4Ti5O12 ;二是导电金属掺杂，碳包覆等。但是这两种方法都存在一定的技术缺陷，倍率性能提升的同时，往往没有兼顾其他性能。
【发明内容】
[0005]针对现有技术的不足，本发明提供一种解决上述问题、可大幅提高比容量的高比容量纳米级钛酸锂材料的制备方法。
[0006]本发明为实现上述目的而采用的技术方案为:
[0007]一种高比容量纳米级钛酸锂材料的制备方法，其包括如下步骤:
[0008](I) A液的制备:
[0009]将钛的化合物分散到50?500ml的去离子水中，即可得到A液；
[0010](2) B液的制备:
[0011]将锂的化合物分散到50?500ml的去离子水中，其中，所述锂的化合物中锂的物质的量与步骤(I)中钛的化合物中钛的物质的量之比为mu:nTi = I: 1.0?1.2，即可得到B液；
[0012](3)将B液缓慢加入A液中，同时进行磁力搅拌，搅拌30min，即可得到混合分散液；
[0013](4)将步骤(3)得到的混合分散液装入高温反应釜中，然后置于120?200°C烘箱中反应5?24h，反应结束后，自然冷却至室温,然后进行抽滤,再用去离子水或无水乙醇洗涤后，在60?120°C的温度条件下进行干燥，即可得到前驱体；
[0014](5)将步骤(4)得到的前驱体，在氮气气氛与400?1000°C的温度条件下，烧结I?5h ;即可得到纳米级钛酸锂材料；
[0015](6)将步骤(5)得到的纳米级钛酸锂材料，在氢离子的浓度为0.01mol/L?14mol/L的酸性溶液中，在20?200°C的温度条件下，浸泡2?24h，然后进行抽滤，再用去离子水或无水乙醇进行洗涤后，烘干，即可得到高比容量纳米级钛酸锂材料。
[0016]所述钛的化合物是硫酸钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、偏钛酸、无定形二氧化钛、锐钛型二氧化钛、金红石型二氧化钛中的一种或其组合。
[0017]所述锂的化合物是氧化锂、碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂、氯化锂、硝酸锂中的一种或其组合。
[0018]所述的酸为硫酸，硝酸，盐酸，醋酸，磷酸，草酸，氢氟酸中的一种或其混合。
[0019]所述步骤(4)中，其优选的温度条件为700?800°C，其优选的烧结时间为2?5h。
[0020]本发明的有益效果为:
[0021]1、本发明采用的是水热合成法与固相处理相结合，钛源在溶剂中与锂源在较高温下发生反应，实现了分子级别的分散，颗粒的分布更均匀，使得产品的尺寸能保持在纳米级另IJ。纳米级的钛酸锂材料同时在水热动态环境下实现离子交换，反应更为充分，热能及动能转换为材料内部能，大大缩短了处理时间，提高了产率，降低了能源消耗和成本，简化了工艺条件，原材料选择范围宽，易于在工业上实施。
[0022]2、本发明在采用水热处理，缩短了热处理时间，材料晶粒细化，结构均匀，有利于锂离子的迁入和迁出。
[0023]3、本发明将水热制备的钛酸锂进行酸处理后，使得钛酸锂表面包覆了一层二氧化钛，提高了钛酸锂负极电极材料在比容量、倍率性能、导电率和锂离子迁移速率。
[0024]下面结合附图与【具体实施方式】，对本发明进一步说明。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1为本发明所制备材料的X射线衍射图。
[0026]图2为本发明制备材料的扫描电镜图。
[0027]图3为实施例2所制备材料在不同倍率下与纯相钛酸锂的循环性能对比图。
[0028]图4为实施例2所制备材料在不同倍率下的首次充放电曲线。
【具体实施方式】
[0029]实施例1:
[0030]本发明提供的高比容量纳米级钛酸锂材料的制备方法，其包括如下步骤:[0031](I) A液的制备:
[0032]将钛的化合物分散到50?500ml的去离子水中，即可得到A液；
[0033](2) B液的制备:
[0034]将锂的化合物分散到50?500ml的去离子水中，其中，所述锂的化合物中锂的物质的量与步骤⑴中钛的化合物中钛的物质的量之比为:nTi = 1:1.0?1.2，即可得到B液；
[0035](3)将B液缓慢加入A液中，同时进行磁力搅拌，搅拌30min，即可得到混合分散液；
[0036](4)将步骤(3)得到的混合分散液装入高温反应釜中，然后置于120?200°C烘箱中反应5?24h，反应结束后，自然冷却至室温,然后进行抽滤,再用去离子水或无水乙醇洗涤后，在60?120°C的温度条件下进行干燥，即可得到前驱体；
[0037](5)将步骤(4)得到的前驱体，在氮气气氛与400?1000°C的温度条件下，烧结I?5h ;即可得到纳米级钛酸锂材料；
[0038](6)将步骤(5)得到的纳米级钛酸锂材料，在氢离子的浓度为0.01mol/L?14mol/L的酸性溶液中，在20?200°C的温度条件下，浸泡2?24h，然后进行抽滤，再用去离子水或无水乙醇进行洗涤后，烘干，即可得到高比容量纳米级钛酸锂材料。
[0039]所述钛的化合物是硫酸钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、偏钛酸、无定形二氧化钛、锐钛型二氧化钛、金红石型二氧化钛中的一种或其组合。
[0040]所述锂的化合物是氧化锂、碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂、氯化锂、硝酸锂中的一种或其组合。
[0041 ] 所述的酸为硫酸，硝酸，盐酸，醋酸，磷酸，草酸，氢氟酸中的一种或其混合。
[0042]所述步骤(4)中，其优选的温度条件为700?800°C，其优选的烧结时间为2?5h。
[0043]参见图1?图4，本发明制备的材料性能优异，通过在钛酸锂表面包覆一层二氧化钛，提高了钛酸锂负极电极材料在比容量、倍率性能、导电率和锂离子迁移速率。
[0044]实施例2:
[0045]本实施例提供的高比容量纳米级钛酸锂材料的制备方法，其与实施例1基本相同，其不同之处在于:
[0046](I) A液的制备:
[0047]将34ml钛酸四正丁酯分散在60ml去离子水中，即可得到A液；
[0048](2) B液的制备:
[0049]将3.8g—水合氢氧化锂分散在40ml去离子水中，其中，所述锂的化合物中锂的物质的量与步骤⑴中钛的化合物中钛的物质的量之比为:nTi=l: 1.11，即可得到B液；
[0050](3)将B液缓慢加入A液中，同时进行磁力搅拌，搅拌30min，即可得到混合溶液；
[0051](4)将步骤(3)得到的混合分散液装入高温反应釜中，然后置于180°C烘箱中反应24h，反应结束后，自然冷却至室温，然后进行抽滤，再用去离子水洗涤后，在60°C的温度条件下进行干燥，即可得到前驱体；
[0052](5)将步骤(4)得到的前驱体，在氮气气氛与750°C的温度条件下，烧结2h ;即可得到纳米级钛酸锂材料；
[0053](6)将步骤(5)得到的纳米级钛酸锂材料，在氢离子的浓度为lmol/L的盐酸溶液中，在100°c的温度条件下，浸泡2h，然后进行抽滤，再用去离子水和无水乙醇进行洗涤后，烘干，即可得到高比容量纳米级钛酸锂材料。
[0054]参见图1?图4，本发明制备的材料性能优异，采用日本理学公司D\max_2550 X射线衍射仪对样品进行物相分析(CuKa辐射，40kV, 200mA,步宽O。02°，扫描速度8/min，扫描范围(20)为10° -70°，如图1 ;
[0055]采用透射电子显微镜观察其形貌，如图2。
[0056]按照活性物质、超级导电碳黑(Super P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)质量比为80: 10: 10混合均匀，用湿膜制备器涂膜成厚度约0.15mm的电极膜，在真空下120°C干燥24小时，用切片机切成直径为12mm的电极片，称重并准确计算活性物质的质量。以金属锂片作为对电极和参比电极，Clegard2500作隔膜，lmol/L LiPF6的EC+DMC(体积比I:1)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配成2016型扣式电池。
[0057]在不同倍率下的循环性能曲线见图3，1C倍率下的首次放电比容量达到190mAh.g_l，远高于传统的钛酸锂材料。20C倍率下的比容量为150mAh.g_l，容量保持率较闻。
[0058]图4是所制备的钛酸锂材料在不同倍率下的首次充放电曲线，其充放电平台明显。
[0059]实施例3:
[0060]本实施例提供的高比容量纳米级钛酸锂材料的制备方法，其与实施例1、2基本相同，其不同之处在于:
[0061](I) A液的制备:
[0062]将IOg无定形TiO2分散在50ml去离子水中，即可得到A液；
[0063](2) B液的制备:
[0064]将11.6g醋酸锂分散在50ml去离子水中，其中，所述锂的化合物中锂的物质的量与步骤⑴中钛的化合物中钛的物质的量之比为:nu:nTi = I: 1.11，即可得到B液；
[0065](3)将B液缓慢加入A液中，同时进行磁力搅拌，搅拌30min，即可得到混合分散液；
[0066](4)将步骤(3)得到的混合分散液装入高温反应釜中，然后置于140°C烘箱中反应24h，反应结束后，自然冷却至室温，然后进行抽滤，再用去离子水洗涤后，在60°C的温度条件下进行干燥，即可得到前驱体；
[0067](5)将步骤(4)得到的前驱体，在氮气气氛与800°C的温度条件下，烧结5h ;即可得到纳米级钛酸锂材料；
[0068](6)将步骤(5)得到的纳米级钛酸锂材料，在氢离子的浓度为14mol/L的硫酸溶液中，在20°C的温度条件下，浸泡24h，然后进行抽滤，再用去离子水和无水乙醇进行洗涤后，烘干，即可得到高比容量纳米级钛酸锂材料。
[0069]测试方法与实施案例2 —致，IC倍率下的放电比容量达到200mAh.g_l，20C倍率下的比容量为140mAh.g-lo
[0070]实施例4:
[0071]本实施例提供的高比容量纳米级钛酸锂材料的制备方法，其与实施例1、2、3基本相同，其不同之处在于:[0072](I) A液的制备:
[0073]将402g硫酸钛分散在500ml去离子水中，即可得到A液；
[0074](2) B液的制备:
[0075]将85g醋酸锂分散在500ml去离子水中，其中，所述锂的化合物中锂的物质的量与步骤⑴中钛的化合物中钛的物质的量之比为:nTi = 1: 1.2，即可得到B液；
[0076](3)将B液缓慢加入A液中，同时进行磁力搅拌，搅拌30min，即可得到混合分散液；
[0077](4)将步骤(3)得到的混合分散液装入高温反应釜中，然后置于200°C烘箱中反应12h，反应结束后，自然冷却至室温，然后进行抽滤，再用去离子水洗涤后，在60°C的温度条件下进行干燥，即可得到前驱体；
[0078](5)将步骤(4)得到的前驱体，在氮气气氛与750°C的温度条件下，烧结3h ;即可得到纳米级钛酸锂材料；
[0079](6)将步骤(5)得到的纳米级钛酸锂材料，在氢离子的浓度为0.01mol/L的硝酸溶液中，在200°C的温度条件下，浸泡6h，然后进行抽滤，再用去离子水和无水乙醇进行洗涤后，烘干，即可得到高比容量纳米级钛酸锂材料。
[0080]测试方法与实施案例2 —致，IC倍率下的放电比容量达到196mAh.g_l，20C倍率下的比容量为140mAh.g_l,容量保持率较高。
[0081]实施例5:
[0082]本实施例提供的高比容量纳米级钛酸锂材料的制备方法，其与实施例1、2、3、4基本相同，其不同之处在于:
[0083](I) A液的制备:
[0084]将28.46ml钛酸异丙酯分散在50ml的去离子水中，即可得到A液；
[0085](2) B液的制备:
[0086]将6.56g硝酸锂分散在50ml去离子水中，其中，所述锂的化合物中锂的物质的量与步骤⑴中钛的化合物中钛的物质的量之比为:nu:nTi = I: 1.05，即可得到B液；
[0087](3)将B液缓慢加入A液中，同时进行磁力搅拌，搅拌30min，即可得到混合分散液；
[0088](4)将步骤(3)得到的混合分散液装入高温反应釜中，然后置于160°C烘箱中反应24h，反应结束后，自然冷却至室温，然后进行抽滤，再用去离子水洗涤后，在60°C的温度条件下进行干燥，即可得到前驱体；
[0089](5)将步骤(4)得到的前驱体，在氮气气氛与700°C的温度条件下，烧结5h ;即可得到纳米级钛酸锂材料；
[0090](6)将步骤(5)得到的纳米级钛酸锂材料，在氢离子的浓度为12mol/L的盐酸溶液中，在20°C的温度条件下，浸泡2h，然后进行抽滤，再用去离子水和无水乙醇进行洗涤后，烘干，即可得到高比容量纳米级钛酸锂材料。
[0091]测试方法与实施案例2 —致，IC倍率下的放电比容量达到194mAh.g_l，20C倍率下的比容量为155mAh.g_l，容量保持率较高。
[0092]实施例6:
[0093]本实施例提供的高比容量纳米级钛酸锂材料的制备方法，其与实施例1、2、3、4、5基本相同，其不同之处在于:
[0094](I) A液的制备:
[0095]将201g硫酸钛分散在250ml去离子水中，即可得到A液；
[0096](2) B液的制备:
[0097]将45g硝酸锂分散在250ml去离子水中，其中，所述锂的化合物中锂的物质的量与步骤⑴中钛的化合物中钛的物质的量之比为:nTi = 1: 1.0，即可得到B液；
[0098](3)将B液缓慢加入A液中，同时进行磁力搅拌，搅拌30min，即可得到混合分散液；
[0099](4)将步骤(3)得到的混合分散液装入高温反应釜中，然后置于120°C烘箱中反应5h，反应结束后，自然冷却至室温，然后进行抽滤，再用去离子水洗涤后，在120°C的温度条件下进行干燥，即可得到前驱体；
[0100](5)将步骤(4)得到的前驱体，在氮气气氛与1000°C的温度条件下，烧结Ih ;即可得到纳米级钛酸锂材料；
[0101](6)将步骤(5)得到的纳米级钛酸锂材料，在氢离子的浓度为8mol/L的草酸溶液中，在120°C的温度条件下，浸泡12h，然后进行抽滤，再用去离子水和无水乙醇进行洗涤后，烘干，即可得到高比容量纳米级钛酸锂材料。
[0102]测试方法与实施案例2 —致，IC倍率下的放电比容量达到195mAh.g_l，20C倍率下的比容量为158mAh.g_l,容量保持率较高。
[0103]本发明的有益效果为:
[0104]1、本发明采用的是水热合成法与固相处理相结合，钛源在溶剂中与锂源在较高温下发生反应，实现了分子级别的分散，颗粒的分布更均匀，使得产品的尺寸能保持在纳米级另IJ。纳米级的钛酸锂材料同时在水热动态环境下实现离子交换，反应更为充分，热能及动能转换为材料内部能，大大缩短了处理时间，提高了产率，降低了能源消耗和成本，简化了工艺条件，原材料选择范围宽，易于在工业上实施。
[0105]2、本发明在采用水热处理，缩短了热处理时间，材料晶粒细化，结构均匀，有利于锂离子的迁移和迁出。
[0106]3、本发明将水热制备的钛酸锂进行酸处理后，使得钛酸锂表面包覆了一层二氧化钛，提高了钛酸锂负极电极材料在比容量、倍率性能、导电率和锂离子迁移速率。
[0107]但以上所述仅为本发明的较佳可行实施例，并非用以局限本发明的专利范围，故凡运用本发明中记载的步骤、组分的其他实施例，及所作的等效变化，均包含在本发明的保护范围内。
【权利要求】
1.一种高比容量纳米级钛酸锂材料的制备方法，其特征在于:其包括如下步骤: (1)A液的制备: 将钛的化合物分散到50?500ml的去离子水中，即可得到A液； (2)B液的制备: 将锂的化合物分散到50?500ml的去离子水中，其中，所述锂的化合物中锂的物质的量与步骤⑴中钛的化合物中钛的物质的量之比为:nTi = I: 1.0?1.2，即可得到B液； (3)将B液缓慢加入A液中，同时进行磁力搅拌，搅拌30min，即可得到混合分散液； (4)将步骤(3)得到的混合分散液装入高温反应釜中，然后置于120?200°C烘箱中反应5?24h，反应结束后，自然冷却至室温，然后进行抽滤，再用去离子水或无水乙醇洗涤后，在60?120°C的温度条件下进行干燥，即可得到前驱体； (5)将步骤(4)得到的前驱体，在氮气气氛与400?1000°C的温度条件下，烧结I?5h ;即可得到纳米级钛酸锂材料； (6)将步骤(5)得到的纳米级钛酸锂材料，在氢离子的浓度为0.01mol/L?14mol/L的酸性溶液中，在20?200°C的温度条件下，浸泡2?24h，然后进行抽滤，再用去离子水或无水乙醇进行洗涤后，烘干，即可得到高比容量纳米级钛酸锂材料。
2.根据权利要求1所述的高比容量纳米级钛酸锂材料，其特征在于:所述钛的化合物是硫酸钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、偏钛酸、无定形二氧化钛、锐钛型二氧化钛、金红石型二氧化钛中的一种或其组合。
3.根据权利要求1所述的高比容量纳米级钛酸锂材料，其特征在于:所述锂的化合物是氧化锂、碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂、氯化锂、硝酸锂中的一种或其混合物。
4.根据权利要求1所述的高比容量纳米级钛酸锂材料，其特征在于:所述的酸为硫酸，硝酸，盐酸，醋酸，磷酸，草酸，氢氟酸中的一种或其混合物。
5.根据权利要求1所述的高比容量纳米级钛酸锂材料，其特征在于:所述步骤(4)中，其温度条件为700?800°C，其烧结时间为2?5h。
【文档编号】B82Y30/00GK103682296SQ201310359776
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年8月16日 优先权日:2013年8月16日
【发明者】施利毅, 程崇领, 刘洪江, 薛鑫 申请人:东莞上海大学纳米技术研究院, 上海大学