一种超分散纳米氧化锆粉体的制备方法
【专利摘要】一种超分散纳米氧化锆粉体的制备方法，属于无机非金属材料的制备【技术领域】，步骤包括：利用交叉喷淋技术，使含有锆离子的水溶液与碱液雾化混合反应，分离出反应所得沉淀，洗涤、干燥得前驱体粉料；对所述前驱体粉料进行微波烧结，即得产品。本发明利用喷淋反应与微波烧结的方式结合，其中喷淋反应有助于提高反应均匀性，从而可对产品粒度进行有效控制；微波烧结时通过调节输入功率与反射功率来控制升温速率，整个烧结过程经历了缓慢升温-迅速升温-匀速升温-保温-匀速降温五个阶段，克服了常规烧制氧化锆粉体热场不均匀、晶粒异常长大、颗粒易团聚、生产成本高等问题。通过该方法制备出的粉体粒度小、尺寸分布窄且分散性好。
【专利说明】ー种超分散纳米氧化锆粉体的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机非金属材料的制备【技术领域】，具体涉及ー种高纯超分散氧化锆粉体的制备方法。
【背景技术】
[0002]氧化锆是ー种十分重要的结构和功能材料，具有优异的物理和化学性能。氧化锆熔点高、硬度大、耐磨损、耐高温、耐腐蚀、抗氧化，同时还具有相转变增韧、常温下为绝缘体高温下具有导电性等特性，因此其应用领域极为广泛。
[0003]现阶段，氧化锆在众多高科技产品中已成为不可替代的重要材料。随着氧化锆应用领域的进ー步拓宽，其市场容量也在不断扩大，而市场对高品质高纯超分散氧化锆粉体制品的需求也越来越旺盛。因此，对高纯超分散纳米氧化锆粉体的制备技术做进ー步的研究和创新，必定会对氧化锆的制备与市场供应产生巨大影响。
[0004]目前，氧化锆粉体的制备主要有碱熔法、氯化法、等离子发、电熔法等四种方法，除等离子法外，对于其他三种方法我国都有采用。碱熔法和氯化法生产的产品俗称化学氧化锆，电熔法生产的产品成为电熔氧化锆，化学锆纯度高、质量好，但生产エ艺流程较长，生产成本较高；电熔锆エ艺流程较短，生产成本较低，但产品纯度和ー些物理性能不及化学锆；另外对于超纯超细的纳米级粉体的生产，传统的烧成制备方法生产的产品团聚比较严重，颗粒分布不均匀，有晶粒异常长大的现象；同时，传统的烧成方法，烧成时间长，能量消耗大，且烧成过程造成的CO2排放和高温辐射会对环境产生恶劣影响。作为ー种新兴的替代烧结技术，微波烧结主要依靠介电材料的介电损耗吸收电磁能，自身加热至烧结温度，是ー种体加热过程，能实现快速 升温，具有较强优势。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是为了提供ー种超分散纳米氧化锆粉体的制备方法，以克服现有制备方法能源消耗大、环境污染严重、制得纳米粉体易团聚等缺陷。
[0006]基于上述目的，本发明采取的技术方案为:ー种超分散纳米氧化锆粉体的制备方法，步骤包括:利用交叉喷淋技术，使含有锆离子的水溶液与碱液雾化混合反应，分离出反应所得沉淀，洗涤、干燥得前驱体粉料；对所述前驱体粉料进行微波烧结，即得产品。
[0007]所述含有锆离子的水溶液由氯氧化锆溶解于水得到，氯氧化锆的浓度为0.8-1.2mol/L。
[0008]所述含有锆离子的水溶液中掺杂有I-9mol%的硝酸钇(即钇离子占锆+钇离子总数的I-9mol%)。
[0009]所述碱液为氨水。
[0010]所述氨水浓度为12-14wt%。
[0011]所述微波烧结的具体操作为:将前驱体粉料置于辅助加热保温装置(其结构可參考CN201120369709.0)中，然后将两者一同放入微波谐振腔内进行烧结；升温至700-900°C，保温10-25min后关闭微波电源空冷至室温，即得产品。
[0012]升温时先以6-30°C /min的速率升温至200°C，然后以20-60°C /min的速率升温至400°C ;然后再以20-40°C /min的速率升温至700-900°C。
[0013]空冷时控制降温速率为-15--10°C /min。
[0014]利用体积比1:2-10的こ醇和蒸馏水混合溶液对反应沉淀进行反复洗涤，抽滤，直至用硝酸银检测滤液无Cl-后再进行干燥。
[0015]本发明利用喷淋反应与微波烧结的方式结合，其中喷淋反应有助于提高反应均匀性，从而可对产品粒度进行有效控制；微波烧结时通过调节输入功率与反射功率来控制升温速率，整个烧结过程经历了缓慢升温-迅速升温-匀速升温-保温-匀速降温五个阶段，克服了常规烧制氧化锆粉体热场不均匀、晶粒异常长大、颗粒易团聚、生产成本高等问题。通过该方法制备出的粉体粒度小、尺寸分布窄且分散性好。同吋，还可以根据氧化物的吸波特性来不断増大前驱体粉料的用量，实现可重复性实验，为エ业化生产奠定了基础。具体而言，本发明的技术方案具有如下优势:
(1)本发明采用交叉喷淋混合反应，能够克服现有直接沉淀法中因高粘度产物生成而导致的体系粘度急剧增大问题，从而恶化混合效果。交叉喷淋中，碱液与母液以雾滴形式在空中相遇并发生反应，生成的沉淀落下并及时排出反应体系之外，依旧在空中进行的反应不会受其影响，从而获得高分散的纳米颗粒。由于整个反应过程更为均匀，产品粒度与颗粒均匀度能够得到有效控制，可以满足高分散纳米粉体领域的需求。
[0016](2)相对于常规烧结，微波烧结抑制了团聚的产生和晶粒的过分增长，粒子分布均匀，成分均匀稳定，能够在较低的温度下得到粒径为l(T60nm的无团聚氧化锆粉体。该粉体产品与水或醇搅拌混合均匀后，可在15-25天維持稳定分散状态。
[0017](3)エ艺流程简单、烧结时间短，具有能耗低、緑色无污染等优势，适宜氧化锆粉体的规模化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1是本发明各实施例所用交叉喷淋装置的结构示意图；
图2是实施例1所得氧化锆粉体产品的X射线衍射图；
图3是实施例1所得氧化锆粉体产品的颗粒尺寸分布图；
图4是实施例1所得氧化锆粉体产品放大100000倍的SEM图；
图5是直接沉淀法常规煅烧制备的普通氧化锆粉体放大100000倍的SEM图。
[0019]图6是实施例2所得氧化锆粉体产品的X射线衍射图；
图7是实施例3所得氧化锆粉体产品的X射线衍射图；
图8是实施例4所得氧化锆粉体产品的X射线衍射图。
【具体实施方式】
[0020]以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
[0021]实施例1
ー种超分散纳米氧化锆粉体的制备方法，步骤包括:
(I)将氯氧化锆和硝酸钇溶于蒸馏水中，配制成浓度为lmol/L的溶液，不添加硝酸钇(Zr:Y=100mol:Omol)。
[0022](2)利用交叉喷淋技术,使上述溶液与浓度为12.5wt%的氨水雾化混合反应。所用交叉喷淋装置如图1所示，该装置包括腔体5，腔体5上方设有相对的喷嘴I和I’，喷嘴I (I’)通过管道与原料池4 (4’)相连，管道上设有气泵3 (3’)和压カ阀2 (2’)；腔体下方设有沉淀收集池6。原料池4中盛装氯氧化锆与硝酸钇混合溶液，该溶液在气泵3的作用下经由管道被输送至喷嘴I，并在腔体5中喷射成雾状,与从相对喷嘴I’喷射出的氨水(盛装在原料池4’中)相遇，在空中进行雾化混合反应，生成的沉淀则落入腔体5底部的沉淀收集池6。
[0023](3)收集反应沉淀，利用IV:2V的こ醇和蒸馏水混合溶液对沉淀进行反复洗涤、抽滤，直至用硝酸银检测滤液无Cl-后再进行干燥，得到前驱体粉料。
[0024](4)将前驱体粉料置于辅助加热保温装置中，然后连同辅助加热保温装置一起放入微波谐振腔内进行烧结；升温至700°C，保温25min后关闭微波电源空冷至室温(升温时先以15°C/min的速率升温至200°C，然后以40°C/min的速率升温至400°C ;然后再以300C /min的速率升温至700°C ;空冷时控制降温速率为_15°C /min)，从其X射线衍射图谱(图2)可见，得到单斜相氧化锆(H1-ZrO2)粉体制品。图3是该产品的颗粒尺寸分布图，图4则是该产品放大100000倍的SEM图。图5是直接沉淀法常规煅烧制备的普通氧化锆粉体放大100000倍的SEM图，图中可见，常规方法制备的氧化锆粉体团聚严重，颗粒有异常长大颗粒，对照可知，利用本发明提供的方法制备出的产品颗粒尺寸明显较小，且尺寸分布更加均匀。
[0025]实施例2
ー种超分散纳米氧化锆粉体的制备方法，步骤包括:
(I)将氯氧化锆和硝酸钇溶于蒸馏水中，配制成浓度为1.2mol/L的溶液，其中硝酸钇的掺杂量为 3mol% (Zr:Y= 97mol: 3mol )。
[0026](2)利用交叉喷淋技术,使上述溶液与浓度为14wt%的氨水雾化混合反应。
[0027](3)收集反应沉淀，利用IV:1OV的こ醇和蒸馏水混合溶液对沉淀进行反复洗涤、抽滤，直至用硝酸银检测滤液无Cl—后再进行干燥，得到前驱体粉料。
[0028](4)将前驱体粉料置于辅助加热保温装置中，然后连同辅助加热保温装置一起放入微波谐振腔内进行烧结；升温至800°C，保温20min后关闭微波电源空冷至室温。从其X射线衍射图谱(图6)可见，得到复合相的单斜相和四方相共存的氧化锆粉体制品。升温时先以20°C /min的速率升温至200°C，然后以60°C /min的速率升温至400°C;然后再以20°C /min的速率升温至700-900°C ;空冷时控制降温速率为_12°C /min。
[0029]实施例3
ー种超分散纳米氧化锆粉体的制备方法，步骤包括:
(I)将氯氧化锆和硝酸钇溶于蒸馏水中，配制成浓度为lmol/L的溶液，其中硝酸钇的掺杂量为 5mol% (Zr:Y=95mol: 5mol )。
[0030](2)利用交叉喷淋技术,使上述溶液与浓度为13wt%的氨水雾化混合反应。
[0031](3)收集反应沉淀，利用IV:5V的こ醇和蒸馏水混合溶液对沉淀进行反复洗涤、抽滤，直至用硝酸银检测滤液无Cl-后再进行干燥，得到前驱体粉料。
[0032](4)将前驱体粉料置于辅助加热保温装置中，然后连同辅助加热保温装置一起放入微波谐振腔内进行烧结；升温至850°C，保温15min后关闭微波电源空冷至室温。从其X射线衍射图谱(图7)可见，得到単一相的四方相氧化锆(t-Zr02)粉体制品。升温时先以300C /min的速率升温至200°C，然后以20°C /min的速率升温至400°C;然后再以30°C /min的速率升温至850°C ;空冷时控制降温速率为-10°C /min。
[0033]实施例4
ー种超分散纳米氧化锆粉体的制备方法，步骤包括:
(I)将氯氧化锆和硝酸钇溶于蒸馏水中，配制成浓度为0.8mol/L的溶液，其中硝酸钇的惨杂量为 9mol% (Zr:Y=91mol: 9mol )。
[0034](2)利用交叉喷淋技术,使上述溶液与浓度为12wt%的氨水雾化混合反应。
[0035](3)收集反应沉淀，利用IV:8V的こ醇和蒸馏水混合溶液对沉淀进行反复洗涤、抽滤，直至用硝酸银检测滤液无Cl-后再进行干燥，得到前驱体粉料。
[0036](4)将前驱体粉料置于辅助加热保温装置中，然后连同辅助加热保温装置一起放入微波谐振腔内进行烧结；升温至900°C，保温IOmin后关闭微波电源空冷至室温。从其X射线衍射图谱(图8)可见，得到単一相的立方相氧化锆(C-ZrO2)粉体制品。升温时先以60C /min的速率升温至200°C，然后以20°C /min的速率升温至400°C ;然后再以40°C /min的速率升温至900°C ;空冷时控制降温`速率为_15°C /min。
【权利要求】
1.ー种超分散纳米氧化锆粉体的制备方法，其特征在于:利用交叉喷淋技术，使含有锆离子的水溶液与碱液雾化混合反应，分离出反应所得沉淀，洗涤、干燥得前驱体粉料；对所述前驱体粉料进行微波烧结，即得产品。
2.如权利要求1所述超分散纳米氧化锆粉体的制备方法，其特征在于:所述含有锆离子的水溶液由氯氧化锆溶解于水得到，氯氧化锆的浓度为0.8-1.2mol/L。
3.如权利要求2所述超分散纳米氧化锆粉体的制备方法，其特征在于:所述含有锆离子的水溶液中掺杂有I-9mol%的硝酸钇。
4.如权利要求1所述超分散纳米氧化锆粉体的制备方法，其特征在于:所述碱液为氨水。
5.如权利要求4所述超分散纳米氧化锆粉体的制备方法，其特征在于:所述氨水浓度为 12 -14wt%0
6.如权利要求1-5任一所述超分散纳米氧化锆粉体的制备方法，其特征在于:所述微波烧结的具体操作为:将前驱体粉料置于辅助加热保温装置中，然后将两者一同放入微波谐振腔内进行烧结；升温至700-900°C，保温10-25min后关闭微波电源空冷至室温，即得产品。
7.如权利要求6所述超分散纳米氧化锆粉体的制备方法，其特征在于:升温时先以6-30°C /min的速率升温至200°C，然后以20-60°C /min的速率升温至400°C ;然后再以20-40°C /min的速率升温至700-900°C。
8.如权利要求6所述超分散纳米氧化锆粉体的制备方法，其特征在于:空冷时控制降温速率为-15--10°C /min。
9.如权利要求1或2或3或4或5或7或8所述超分散纳米氧化锆粉体的制备方法，其特征在于:利用体积比1:2-10的こ醇和蒸馏水混合溶液对反应沉淀进行反复洗涤，抽滤，直至用硝酸银检测滤液无Cl-后再进行干燥。
【文档编号】B82Y30/00GK103449516SQ201310376441
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2013年8月27日 优先权日:2013年8月27日
【发明者】范冰冰, 邵刚, 张锐, 王海龙, 陈德良, 卢红霞, 许红亮, 杨道媛, 陈浩, 骈小璇, 管可可, 赵彪, 袁国晓 申请人:郑州大学