一种网状多孔富锂锰基锂离子电池正极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种网状多孔富锂锰基锂离子电池正极材料的制备方法，包括：将锂盐、镍盐、锰盐和钴盐按一定比例溶于去离子水中，形成透明的溶液。再根据加入的金属盐加入适量的蔗糖作为络合剂配成透明的溶液。将溶液加热蒸发除去水份得到溶胶最后至凝胶。将该凝胶在400～600℃煅烧1～6h，再在700～950℃煅烧10～30h，形成网状多孔富锂锰基锂离子电池正极材料，该制备方法过程简单，所制得的网状多孔富锂锰基锂离子电池正极材料具有良好的颗粒间接触和高的比表面积，从而提高了材料的倍率性能。
【专利说明】一种网状多孔富锂锰基锂离子电池正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种网状多孔富锂锰基锂离子电池正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池目前已经在移动电话、摄像机、笔记本电脑、便携式电器等上得到了广泛的应用。与传统的二次电池相比，锂离子电池具有平台电压高(约3.2~3.7V)、能量密度高、无记忆效应等优点。早期商品化生产的锂离子电池主要采用LiCoO2为正极材料，LiCoO2具有较高的容量和较好的稳定性，但是这种正极材料存在性能上、经济上、环境上的问题，需要人们开发新的正极材料体系来满足人们对储能电池能量密度、功率密度、安全性、低成本等的需求。Ohzuku和Makimura等在文献“用于锂离子电池的层状锂离子插入型正极材料Licov3Niv3Mrv3OJ (Chemistry Letters7 (2001) 642-643)中公开了 LiMniy3Niv3Cov3O2,发现锰、镍、钴能有效的结合，在降低成本的同时也能形成三元的层状结构，其中锰元素为+4价，起到电荷补偿的作用，镍为+2价，是主要的氧化还原反应活性物质，而钴为+3价。但是其容量受限，在2.5~4.6V下放电容量约为200mAh/g。
[0003]为了提高电池的能量密度和功率密度，通过在三元体系中加入过量的锂和锰，形成富锂锰基的固溶体，可以得到具有高容量的形式为aLi2Mn03.(1-a)LiMO2 (O≥a≥0.7，M=Mn, Ni, Co)的富锂锰基锂离子电池正极材料。该材料在2.0~4.8V的电化学窗口下其能放出约260mAh/g以上的容量，被认为是最具应用前景的高容量锂离子电池正极材料之一。但是该类富锂锰基锂离子电池正极材料的本身导电性差，使得大电流充放电下的性能仍不够理想，达不到实际应用的要求。特别是由于电导率较低的Li2MnOJH的存在和首次活化过程中产生的晶格有序度下降，使得锂离子的传输受到影响，因而该类富锂锰基锂离子电池正极材料的倍率性能成为其实际应用的瓶颈之一。
[0004]常用的制备这类富锂锰基锂离子电池正极材料的方法主要有:共沉淀法、微波加热法、溶胶凝胶法、离子交换法、固相反应法等。通过不同的制备方法来控制材料的形貌已经成为一种有效提高富锂锰基锂离子电池正极材料倍率性能的方法。
【发明内容】
[0005]为了提高富锂锰基锂离子电池正极材料的倍率性能，一种有效提高材料倍率性能和循环性能的形貌设计方法就是将大孔融入到材料的颗粒中去，形成网络状多孔形貌，通过提高颗粒间的接触来提高材料的倍率性能。本发明采用常见的糖类蔗糖作为络合剂，并通过调节金属盐类的种类和比例来制备出具有多孔网络状结构的三元富锂锰基的锂离子电池正极材料，经过热处理后，能达到纳米化材料颗粒同时形成多孔网络结构的三元富锂锰基锂离子电池正极材料，能够大幅提高了材料的倍率性能。
[0006]本发明提供了一种网状多孔富锂锰基锂离子电池正极材料的制备方法，利用热处理过程中蔗糖能产生大量气体的特性，配合硝酸盐本身的强烈的氧化性的特点，控制气体产生的速度来获得具有网状多孔形貌的三元富锂锰基锂离子电池正极材料前驱体。再通过高温锻烧在形成富锂锰基锂离子电池正极材料层状结构的同时保持了网状多孔的形貌，使颗粒间拥有良好的接触，从而能够有效提高材料的倍率性能。
[0007]一种网状多孔富锂锰基锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0008]I)先将金属锂盐、镍盐、锰盐和钴盐溶于去离子水中，混合形成透明的溶液，再向透明的溶液中加入蔗糖，搅拌直至透明，然后将溶液加热，不断搅拌蒸发除去溶液中的水份，先形成溶胶，最后得到凝胶；
[0009]2)将该凝胶在400°C?600°C第一次煅烧Ih?6h除去有机成分，经研磨后再在700°C?950°C第二次煅烧IOh?30h，得到网状多孔富锂锰基锂离子电池正极材料。
[0010]步骤I)中，锂盐、镍盐、锰盐和钴盐的量主要按所需要网状多孔富锂锰基锂离子电池正极材料中的各元素的化学计量比加入，一般锂盐要过量1%?6%，从而抵消高温下锂的流失。所述的锂盐为LiNO3和LiCH3CO0.2H20的混合锂盐或LiN03。所述的镍盐为 Ni (NO3) 2.6H20 和 Ni (CH3COO) 2.4H20 的混合镍盐或 Ni (NO3) 2.6H20。所述的锰盐为 Mn (NO3) 2.6H20 和 Mn (CH3COO) 2.4H20 的混合锰盐或 Mn (NO3) 2.6H20。所述的钴盐为Co (NO3) 2.6H20和Co (CH3COO) 2.4H20的混合钴盐或Co (NO3) 2.6H20。上述选择的锂盐、镍盐、锰盐以及钴盐的配比，使得在高温热处理过程中，有机成份不但能与空气中的氧反应生成大量气体，而且硝酸盐本身提供的氧化性也有助于大量气体的快速生成，有利于网状多孔形貌的形成，从而有利于得到倍率性能优异的网状多孔富锂锰基层状结构锂离子电池正极材料。注意，全采用乙酸盐作为原料时无法得到网状多孔形貌。当原料采用硝酸盐和乙酸盐的混合金属盐时，应控制硝酸盐占混合金属盐总物质的量的50%以上(包括50%)，但是乙酸盐的加入可以促进溶胶凝胶的形成，减少络合剂蔗糖的用量。
[0011]作为优选，所述的蔗糖的加入量为透明的溶液中总金属离子总摩尔量(即总物质的量)的10%?30%，一方面能保证溶胶凝胶体系的稳定形成，另一方面不至于造成原料的浪费，同时对应于上面所述硝酸盐的用量比例。
[0012]作为优选，将溶液加热至60°C?90°C，不断搅拌蒸发除去溶液中的水份，上述温度下一方面能够除去水份，另一方面，有利于络合形成凝胶。
[0013]步骤2)中，将该凝胶在400°C?600°C第一次煅烧Ih?6h除去有机成分，并形成网络多孔形貌，研磨后再在700°C?950°C第二次煅烧IOh?30h，进一步完善材料网状多孔
层状结构。
[0014]作为优选，所述的第一次煅烧和第二次煅烧均在空气氛下进行，第一次煅烧在空气氛下进行，有利于除去大部分的有机成份和硝酸根，在制造了大量孔的同时确保后面高温下材料成形的顺利进行。第二次煅烧在空气氛下进行，提高材料结晶性，完善材料的层状结构。
[0015]作为优选，在第一次煅烧之前，以5°C?20°C /分钟进行升温，在第二次煅烧之前，以5°C?20°C /分钟进行升温，有利于材料网状多孔层状结构形貌的形成。第一次煅烧后需要冷却至0°C?100°C，一般冷却至环境温度，然后研磨，研磨进行第二次煅烧，需要重新升温。
[0016]作为优选，在700°C?900°C第二次煅烧12h?24h，该条件下能够提高材料结晶性，完善材料的层状结构。[0017]进一步优选，将该凝胶在50(TC第一次保温煅烧2h除去有机成分，研磨后再在800°C~900°C第二次保温煅烧16h，非常有利于材料形成网状多孔层状结构。
[0018]所述的制备方法制备的网状多孔富锂锰基锂离子电池正极材料，为一种富锂三元层状结构氧化物，为均匀分布一次颗粒形成的三维微米多孔结构，并具有很好的结晶性。
[0019]所述的网状多孔富锂锰基锂离子电池正极材料，其化学式为aLi2Mn03.(1-a)LiMO2，其中， [0020]猛元素为+4价,起到电荷补偿的作用；镍为+2价,是主要的氧化还原反应活性物质，提供大部分容量；钴为+3价，钴在充电到较高电压下会发生氧化还原反应，提供小部分容量，此外，钴的加入有利于减小锂镍离子的混排，改善材料的结构，提高原子排布的有序性。
[0021]作为优选，所述的网状多孔富锂锰基锂离子电池正极材料的化学式为BLi2MnO3.(1-a) LiMO2，其中， 且4x+2y+3z=3。该网状多孔富锂锰基锂离子电池正极材料具有更好的倍率性能，特别适合一些大电流充放电的应用。进一步优选，a=0.5。
[0022]该网状多孔富锂锰基锂离子电池正极材料可用于制备锂离子电池正极，进一步可制备锂离子电池，具体包括以下步骤:
[0023]将网状多孔富锂锰基锂离子电池正极材料与粘合剂聚偏二氟乙烯(PVDF)以及导电碳黑按质量比1:0.02~0.1:0.02~0.10混合，加1-甲基2-吡咯烷酮搅拌成糊状，均匀涂覆在铝箔表面，然后在90°C下烘干12h，经压制成型后，再置于真空烘箱中于90°C干燥12h，切片制成锂离子电池正极。
[0024]将锂离子电池正极与锂离子电池负极(金属锂片)组装成锂离子电池。锂离子电池采用聚丙烯微孔膜(Cellgard2300)为隔膜，以体积比7:3的碳酸二乙酯(DEC)与碳酸乙烯酯(EC)作为溶剂，将LiPF6溶于溶剂中，制得电解液，电解液中LiPF6的浓度为lmol/L。锂离子电池装配过程在水体积含量低于0.1ppm的干燥手套箱中完成。装配好的锂离子电池放置12h后进行恒流充放电测试，充放电电压为2.0V~4.8V，在25±2°C环境中循环测量锂离子电池正极的可逆嵌锂容量、充放电循环性能及高倍率特性。
[0025]与现有技术相比，本发明具有如下优点:
[0026]本发明所述的网状多孔富锂锰基锂离子电池正极材料的制备方法，与传统的共沉淀法相比制备过程大大简化，无需精确控制共沉淀体系的温度、PH值、进料速度等。并且得到的网状多孔富锂锰基锂离子电池正极材料具有网状多孔的形貌，有效改善了一次颗粒间的接触，有效提高了材料的倍率性能。利用本发明网状多孔富锂锰基锂离子电池正极材料制成的锂离子电池适用于电动汽车、混合动力汽车等应用领域，并能提供长久的使用寿命。
【专利附图】
【附图说明】
[0027]图1为实施例1制备的网状多孔富锂锰基锂离子电池正极材料的扫描电镜照片，其中，图1中a为低倍镜下的扫描电镜照片，图1中b为高倍镜下的扫描电镜照片；
[0028]图2为实施例1制备的网状多孔富锂锰基锂离子电池正极材料的X射线衍射图。
【具体实施方式】[0029]实施例1
[0030]I)按 1.236:0.56:0.16:0.08 的摩尔比将原材料 LiNO3' Mn(NO3)2.6H20、Ni (NO3)2.6H20和Co (NO3)2.6H20溶于去离子水中(其中加入了过量3%的锂盐，用于抵消高温下锂的流失)，形成透明的溶液，再向透明的溶液中加入总金属盐摩尔量15%的蔗糖，并不断搅拌直至溶液再次透明，然后将溶液加热到80°C，不断蒸发除去溶液中的水份，先得到溶胶，最后得到凝胶。
[0031]2)将该凝胶放入箱式炉内，在空气气氛中以10°C /min的升温速度升温到500°C，保温煅烧2小时除去有机成分后随炉冷却到室温25°C，得到初步产物。将得到的初步产物经过研磨，最后以10°C /min的升温速度升温到800°C进行第二次煅烧，经过16小时保温煅烧后再随炉冷却到室温25°C，最后得到网状多孔富锂锰基锂离子电池正极材料。
[0032]将制备的网状多孔富锂锰基锂离子电池正极材料通过ICP-AES[InductivelyCoupled Plasma Atomic Emission Spectrometry (ICP, IRISIntrepid II)电感稱合等离子体发射光谱]测试，根据ICP-AES测出各元素的含量，通过归一处理，确定其化学式为Li [Li0.2Mn0.56Ni0.16Co0.08] O2。
[0033]如图1所示，为本实施例制备的网状多孔富锂锰基锂离子电池正极材料Li [Li。.2Mn0.56Ni0.16Co0.Q8] O2的扫描电镜照片，从图1a可知，本实施例制备的锂离子电池正极材料 Li [Li0.2Mn0.56Ni0.16Co0.08]O2 具有多孔的结构，经 multipoint BrunauereEmmetteTeller (BET)测试得其比表面积高达10.09m2/g。同时,从高倍下的图1b可得,该材料在微观上为由均匀分布的细小一次颗粒通过晶粒间的连接形成网状结构，一次颗粒的尺寸大小为IOOnm?200nm，具有很好的结晶性，并且这种网状结构大大提高了颗粒间的接触，有利于从一定程度上提高材料的导电性，提高材料的倍率性能。从图2的X射线衍射图中可以看出，本实施例制备的网状多孔富锂锰基锂离子电池正极材料属于C1-NaFeO2层状盐岩结构，其晶体结构是层状结构，从X射线衍射图中可以看出，其结构与LiCoO2结构相似，本发明制备的网状多孔富锂锰基锂离子电池正极材料在这个LiCoO2结构的基础上用锰、镍元素替代部分其中的钴元素，形成LiMO2 (M=MruNi和Co)的类固溶体结构。本实施例制备的网状多孔富锂锰基锂离子电池正极材料加入了过量的锂，分子式为Li[Li0.2Mn0.56Ni0.16Co0.08]02,由于热力学的原因，网状多孔富锂锰基锂离子电池正极材料中的锂和锰会在热处理过程中优先形成比例为Li2MnO3的结构微区，这些结构微区随机的分布在整个层状结构中，因而，又可写成0.5Li2Mn03.0.5LiMn0.4Ni0.4Co0.202，这个形式可以从一定程度上显示出其内在的微观结构。此外，过量锂锰元素的加入，大大降低了钴的含量，有效降低了材料的成本。如图2中虚线框所示，在图上20度至25度处出现超点阵结构的卫星峰，即表明Li2MnO3有序结构微区的存在。同时，该Li2MnO3的结构微区属于变形的层状结构，属于C/2m对称性，虚线框内的(020)C2/m和(110) C2/m这两种结构通过空间(111)晶面的结合可以形成所谓的超点阵结构，表现为20度至25度处出现的卫星峰。
[0034]将制备的网状多孔富锂锰基锂离子电池正极材料与粘合剂聚偏二氟乙烯(PVDF，工业级，上海东氟化工科技有限公司，型号为FR901)以及导电碳黑按质量比90:5:5混合，得到混合料，再加1-甲基2-吡咯烷酮(NMP，按混合料与1-甲基2-吡咯烷酮体积比1:1加入)搅拌成糊状，均匀涂覆在铝箔表面，然后在90°C下烘干12h，经辊压机压制成型后，再置于真空烘箱中于90°C干燥12h，切片制成锂离子电池正极。[0035]将制备的锂离子电池正极与锂离子电池负极(金属锂片)组装成锂离子电池。锂离子电池采用聚丙烯微孔膜(Cellgard2300)为隔膜，以体积比7:3的碳酸二乙酯(DEC)与碳酸乙烯酯(EC)作为溶剂，将LiPF6溶于溶剂中，制得电解液，电解液中LiPF6的浓度为Imol/L。锂离子电池装配过程在水体积含量低于0.1ppm(即装配环境中水体积含量低于0.1ppm)的干燥手套箱中完成。装配好的锂离子电池放置12h后进行恒流充放电测试，充放电电压为2.0V~4.8V，在25±2°C环境中循环测量锂离子电池正极的可逆嵌锂容量、充放电循环性能及高倍率特性。
[0036]组装成锂离子电池后，锂离子电池在电流密度20mA/g下具有298.1mAh/g的首次放电容量，经过50次循环后放电容量维持在250mAh/g左右，且倍率性能突出。在电流密度200mA/g和2000mA/g下放电容量达到247.8mAh/g和135.5mAh/g。在电流密度200mA/g充放电50个循环后，可逆充放电容量保持在198.3mAh/g。
[0037]实施例2
[0038]I)按 1.236:0.54:0.13:0.13 的摩尔比将原材料 LiNO3' Mn(NO3)2.6H20、Ni (NO3)2.6H20和Co (NO3)2.6H20溶于去离子水中(其中加入了过量3%的锂盐，用于抵消高温下锂的流失)，形成透明的溶液，再向透明的溶液中加入总金属盐摩尔量20%的蔗糖，并不断搅拌直至溶液再次透明，然后将溶液加热到80°C，不断蒸发除去溶液中的水份，先得到溶胶，最后得到凝胶。
[0039]2)将该凝胶放入箱式炉内，在空气气氛中以10°C /min的升温速度升温到500°C，保温煅烧2小时除去有机成分后随炉冷却到室温25°C，得到初步产物。将得到的初步产物经过研磨，最后以10°C /min的升温速度升温到800°C进行第二次煅烧，经过16小时保温煅烧后再随炉冷却到室温25°C，最后得到网状多孔富锂锰基锂离子电池正极材料。
[0040]将制备的网状多孔富锂锰基锂离子电池正极材料通过ICP-AES[InductivelyCoupled Plasma Atomic Em ission Spectrometry (ICP, IRIS Intrepid II)电感率禹合等离子体发射光谱]测试，根据ICP-AES测出各元素的含量，通过归一处理，确定其化学式为Li [Li0.2Mn0> 54N10.?3〇0ο.13]。2。
[0041]从扫描电镜照片中可知，本实施例制备的锂离子电池正极材料Li [Lia 2Mn0.54Ni0.13Co0.13] O2具有网状多孔的结构，同时，高倍下可得，该材料在微观上为由均匀分布的细小一次颗粒通过晶粒间的连接形成网状结构，一次颗粒的尺寸大小为IOOnm~200nm，具有很好的结晶性，并且这种网状结构大大提高了颗粒间的接触，有利于从一定程度上提高材料的导电性，提高材料的倍率性能。从X射线衍射图中可以看出，本实施例制备的网状多孔富锂锰基层状结构锂离子电池正极材料属于a -NaFeO2层状盐岩结构，其晶体结构是层状结构。其分子式还可以写成0.5Li2Mn03.0.5LiMn1/3Ni1/3Co1/302。此外，过量锂锰元素的加入，大大降低了钴的含量，有效降低了材料的成本。在XRD图上20度至25度处出现超点阵结构的卫星峰，即表明Li2MnO3有序结构微区的存在。同时，该Li2MnO3的结构微区属于变形的层状结构，属于C/2m对称性，(020)C2/m和(110)C2/m这两种结构通过空间(111)晶面的结合可以形成所谓的超点阵结构，表现为20度至25度处出现的卫星峰。
[0042]将制备的网状多孔富锂锰基锂离子电池正极材料与粘合剂聚偏二氟乙烯(PVDF，工业级，上海东氟化工科技有限公司，型号为FR901)以及导电碳黑按质量比90:5:5混合，得到混合料，再加1-甲基2-吡咯烷酮(NMP，按混合料与1-甲基2-吡咯烷酮体积比1:1加入)搅拌成糊状，均匀涂覆在铝箔表面，然后在90°C下烘干12h，经辊压机压制成型后，再置于真空烘箱中于90°C干燥12h，切片制成锂离子电池正极。
[0043]将制备的锂离子电池正极与锂离子电池负极(金属锂片)组装成锂离子电池。锂离子电池采用聚丙烯微孔膜(Cellgard2300)为隔膜，以体积比7:3的碳酸二乙酯(DEC)与碳酸乙烯酯(EC)作为溶剂，将LiPF6溶于溶剂中，制得电解液，电解液中LiPF6的浓度为Imol/L。锂离子电池装配过程在水体积含量低于0.1ppm(即装配环境中水体积含量低于0.1ppm)的干燥手套箱中完成。装配好的锂离子电池放置12h后进行恒流充放电测试，充放电电压为2.0V?4.8V，在25±2°C环境中循环测量锂离子电池正极的可逆嵌锂容量、充放电循环性能及高倍率特性。
[0044]组装成锂离子电池后，锂离子电池在电流密度20mA/g下具有300.2mAh/g的首次放电容量，经过50次循环后放电容量维持在250mAh/g左右，且倍率性能突出。在电流密度200mA/g和2000mA/g下放电容量达到249.7mAh/g和150.6mAh/g。在电流密度200mA/g充放电50个循环后，可逆充放电容量保持在205.3mAh/g。
[0045]实施例3
[0046]I)按 1.236:0.56:0.16:0.08 的摩尔比将原材料 LiNO3 和 LiCH3CO0.2Η20 的混合锂盐、Ni (NO3) 2.6Η20 和 Ni (CH3COO) 2.4Η20 的混合镍盐、Mn (NO3) 2.6Η20 和 Mn (CH3COO) 2.4Η20的混合锰盐、Co (NO3) 2.6Η20和Co (CH3COO) 2.4Η20的混合钴盐(其中每种混合盐中硝酸盐占50%)溶于去离子水中(其中加入了过量3%的锂盐，用于抵消高温下锂的流失)，形成透明的溶液，再向透明的溶液中加入总金属盐摩尔量10%的蔗糖，并不断搅拌直至溶液再次透明，然后将溶液加热到80°C，不断蒸发除去溶液中的水份，先得到溶胶，最后得到凝胶。
[0047]2)将该凝胶放入箱式炉内，在空气气氛中以10°C /min的升温速度升温到500°C，保温煅烧2小时除去有机成分后随炉冷却到室温25°C，得到初步产物。将得到的初步产物经过研磨，最后以10°C /min的升温速度升温到800°C进行第二次煅烧，经过16小时保温煅烧后再随炉冷却到室温25°C，最后得到网状多孔富锂锰基锂离子电池正极材料。
[0048]将制备的网状多孔富锂锰基锂离子电池正极材料通过ICP-AES[InductivelyCoupled Plasma Atomic Emission Spectrometry (ICP, IRIS Intrepid II)电感率禹合等离子体发射光谱]测试，根据ICP-AES测出各元素的含量，通过归一处理，确定其化学式为Li [Li0.2Mn0.56Ni0.16Co0.08] O2。
[0049]从扫描电镜照片中可知，本实施例制备的锂离子电池正极材料Li [Lia 2Mn0.56Ni0.16Co0.J O2具有网状多孔的结构，同时，高倍下可得，该材料在微观上为由均匀分布的细小一次颗粒通过晶粒间的连接形成网状结构，一次颗粒的尺寸大小为IOOnm?200nm，具有很好的结晶性，并且这种网状结构大大提高了颗粒间的接触，有利于从一定程度上提高材料的导电性，提高材料的倍率性能。从X射线衍射图中可以看出，本实施例制备的网状多孔富锂锰基锂离子电池正极材料属于a -NaFeO2层状盐岩结构，其晶体结构是层状结构。其分子式还可写成0.5Li2Mn03.0.5LiMn0.4Ni0.4Co0.202。此外，过量锂锰元素的加入，大大降低了钴的含量，有效降低了材料的成本。在XRD图上20度至25度处出现超点阵结构的卫星峰，即表明Li2MnO3有序结构微区的存在。同时，该Li2MnO3的结构微区属于变形的层状结构，属于C/2m对称性，(020)C2/m和(110)C2/m这两种结构通过空间(Ill)晶面的结合可以形成所谓的超点阵结构，表现为20度至25度处出现的卫星峰。[0050] 将制备的网状多孔富锂锰基锂离子电池正极材料与粘合剂聚偏二氟乙烯(PVDF，工业级，上海东氟化工科技有限公司，型号为FR901)以及导电碳黑按质量比90:5:5混合，得到混合料，再加1-甲基2-吡咯烷酮(NMP，按混合料与1-甲基2-吡咯烷酮体积比1:1加入)搅拌成糊状，均匀涂覆在铝箔表面，然后在90°C下烘干12h，经辊压机压制成型后，再置于真空烘箱中于90°C干燥12h，切片制成锂离子电池正极。
[0051 ] 将制备的锂离子电池正极与锂离子电池负极(金属锂片)组装成锂离子电池。锂离子电池采用聚丙烯微孔膜(Cellgard2300)为隔膜，以体积比7:3的碳酸二乙酯(DEC)与碳酸乙烯酯(EC)作为溶剂，将LiPF6溶于溶剂中，制得电解液，电解液中LiPF6的浓度为Imol/L。锂离子电池装配过程在水体积含量低于0.1ppm(即装配环境中水体积含量低于0.1ppm)的干燥手套箱中完成。装配好的锂离子电池放置12h后进行恒流充放电测试，充放电电压为2.0V?4.8V，在25±2°C环境中循环测量锂离子电池正极的可逆嵌锂容量、充放电循环性能及高倍率特性。
[0052]组装成锂离子电池后，锂离子电池在电流密度20mA/g下具有295.6mAh/g的首次放电容量，经过50次循环后放电容量维持在250mAh/g左右，且倍率性能突出。在电流密度200mA/g和2000mA/g下放电容量达到243.2mAh/g和131.1mAh/g。在电流密度200mA/g充放电50个循环后，可逆充放电容量保持在195.8mAh/g。
[0053]实施例4
[0054]I)按 1.236:0.56:0.16:0.08 的摩尔比将原材料 LiNO3' Mn(NO3)2.6H20、Ni (NO3)2.6H20和Co (NO3)2.6H20溶于去离子水中(其中加入了过量3%的锂盐，用于抵消高温下锂的流失)，形成透明的溶液，再向透明的溶液中加入总金属盐摩尔量15%的蔗糖，并不断搅拌直至溶液再次透明，然后将溶液加热到80°C，不断蒸发除去溶液中的水份，先得到溶胶，最后得到凝胶。
[0055]2)将该凝胶放入箱式炉内，在空气气氛中以10°C /min的升温速度升温到500°C，保温煅烧2小时除去有机成分后随炉冷却到室温25°C，得到初步产物。将得到的初步产物经过研磨，最后以10°C /min的升温速度升温到900°C进行第二次煅烧，经过16小时保温煅烧后再随炉冷却到室温25°C，最后得到网状多孔富锂锰基锂离子电池正极材料。
[0056]将制备的网状多孔富锂锰基锂离子电池正极材料通过ICP-AES[InductivelyCoupled Plasma Atomic Emission Spectrometry (ICP, IRIS Intrepid II)电感率禹合等离子体发射光谱]测试，根据ICP-AES测出各元素的含量，通过归一处理，确定其化学式为Li [Li0.2Mn0.56Ni0.16Co0.08] O2。
[0057]从扫描电镜照片中可知，本实施例制备的锂离子电池正极材料Li [Lia 2Mn0.56Ni0.16Co0.J O2具有网状多孔的结构，同时，高倍下可得，该材料在微观上为由均匀分布的细小一次颗粒通过晶粒间的连接形成网状结构，一次颗粒的尺寸大小为200nm?400nm，具有很好的结晶性，并且这种网状结构大大提高了颗粒间的接触，有利于从一定程度上提高材料的导电性，提高材料的倍率性能。从X射线衍射图中可以看出，本实施例制备的网状多孔富锂锰基层状结构锂离子电池正极材料属于a -NaFeO2层状盐岩结构，其晶体结构是层状结构。其分子式还可写成0.5Li2Mn03.0.5LiMn0.4Ni0.4Co0.202O此外，过量锂锰元素的加入，大大降低了钴的含量，有效降低了材料的成本。在XRD图上20度至25度处出现超点阵结构的卫星峰，即表明Li2MnO3有序结构微区的存在。同时，该Li2MnO3的结构微区属于变形的层状结构，属于C/2m对称性，(020)C2/m和(110) C2/m这两种结构通过空间(111)晶面的结合可以形成所谓的超点阵结构，表现为20度至25度处出现的卫星峰。
[0058]将制备的网状多孔富锂锰基锂离子电池正极材料与粘合剂聚偏二氟乙烯(PVDF，工业级，上海东氟化工科技有限公司，型号为FR901)以及导电碳黑按质量比90:5:5混合，得到混合料，再加1-甲基2-吡咯烷酮(NMP，按混合料与1-甲基2-吡咯烷酮体积比1:1加入)搅拌成糊状，均匀涂覆在铝箔表面，然后在90°C下烘干12h，经辊压机压制成型后，再置于真空烘箱中于90°C干燥12h，切片制成锂离子电池正极。
[0059]将制备的锂离子电池正极与锂离子电池负极(金属锂片)组装成锂离子电池。锂离子电池采用聚丙烯微孔膜(Cellgard2300)为隔膜，以体积比7:3的碳酸二乙酯(DEC)与碳酸乙烯酯(EC)作为溶剂，将LiPF6溶于溶剂中，制得电解液，电解液中LiPF6的浓度为Imol/L。锂离子电池装配过程在水体积含量低于0.1ppm(即装配环境中水体积含量低于0.1ppm)的干燥手套箱中完成。装配好的锂离子电池放置12h后进行恒流充放电测试，充放电电压为2.0V~4.8V，在25±2°C环境中循环测量锂离子电池正极的可逆嵌锂容量、充放电循环性能及高倍率特性。
[0060]组装成锂离子电池后，锂离子电池在电流密度20mA/g下具有273.8mAh/g的首次放电容量，经过50次循环后放电容量维持在250mAh/g左右，且倍率性能突出。在电流密度200mA/g和2000mA/g下放电容量达到225.1mAh/g和110.6mAh/g。在电流密度200mA/g充放电50个循环后，可逆充放电容量保持在202.2mAh/g。
[0061]实施例1~4中的网状多孔富锂锰基锂离子电池正极材料制备成锂离子电池正极，组装成锂离子电池后其在不 同在电流密度下的最大放电容量如表1所示。
[0062]表1
[0063]
【权利要求】
1.一种网状多孔富锂锰基锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)先将金属锂盐、镍盐、锰盐和钴盐溶于去离子水中，混合形成透明的溶液，再向透明的溶液中加入蔗糖，搅拌直至透明，然后将溶液加热，不断搅拌蒸发除去溶液中的水份，先形成溶胶，最后得到凝胶； 所述的锂盐为LiNO3和LiCH3CO0.2H20的混合锂盐或LiNO3 ；
所述的镍盐为 Ni (NO3)2.6H20 和 Ni (CH3COO)2.4H20 的混合镍盐或 Ni (NO3)2.6H20 ；
所述的锰盐为 Mn (NO3) 2.6H20 和 Mn (CH3COO) 2.4H20 的混合锰盐或 Mn (NO3) 2.6H20 ；
所述的钴盐为 Co (NO3)2.6H20 和 Co (CH3COO)2.4H20 的混合钴盐或 Co (NO3)2.6H20 ； 2)将该凝胶在400°C~600°C第一次煅烧Ih~6h除去有机成分，经研磨后再在700°C~950°C第二次煅烧IOh~30h，得到网状多孔富锂锰基锂离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的网状多孔富锂锰基锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤I)中，所述的蔗糖的加入量为透明的溶液中总金属离子总摩尔量的10%~30%。
3.根据权利要求1所述的网状多孔富锂锰基锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤I)中，将溶液加热至60°C~90°C。
4.根据权利要求1所述的网状多孔富锂锰基锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的第一次煅烧和第二次煅烧均在空气氛下进行。
5.根据权利要求1所述的网状多孔富锂锰基锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，在第一次煅烧之前，以5°C~20°C /分钟进行升温，在第二次煅烧之前，以5°C~20°C /分钟进行升温。
6.根据权利要求1所述的网状多孔富锂锰基锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，在700°C~900°C第二次煅烧12h~24h。
7.根据权利要求1~6任一项所述的制备方法制备的网状多孔富锂锰基锂离子电池正极材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法制备的网状多孔富锂锰基锂离子电池正极材料，其特征在于,化学式为 aLi2Mn03.(1-a) LiMO2，其中，O ^ a ^ 0.7,M=MnxNiyCoz, 0.3 ^ x ^ 0.45,0.3 y 0.45，且 4x+2y+3z=30
9.根据权利要求8所述的制备方法制备的网状多孔富锂锰基锂离子电池正极材料，其特征在于，化学式为 aLi2Mn03.(1-a) LiMO2,其中，0.4 a 0.6，M=MnxNiyCoz,1/3 < X < 0.4,1/3 < y < 0.4,且 4x+2y+3z=3。
【文档编号】B82Y40/00GK103474646SQ201310399129
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月4日 优先权日:2013年9月4日
【发明者】毛秦钟, 施少君, 张立军, 谷长栋, 涂江平 申请人:浙江吉能电池科技有限公司