一种超级电容器电极材料及其制备方法
【专利摘要】一种超级电容器电极材料，其是一种结构为β-氢氧化钴，直径为2-10nm,长度为50-1000nm的β相氢氧化钴纳米线；其制备方法如下：将钴盐溶解在水中或水-醇体系中，在钴盐溶液中加入表面活性剂，于40℃下搅拌30分钟，得到溶液A，将无机碱溶于水得到碱溶液B，将溶液B逐滴加到溶液A中，直到反应液pH为6-8之间停止滴加，得到混合液C；将混合液C移入水热反应釜中，将水热反应釜放入80～180℃的鼓风烘箱或真空烘箱中反应0.5～8小时，自然冷却；收集固体物质干燥后得到氢氧化钴纳米线。本发明产品作为超级电容器电极材料时具有较好的稳定性，同时还具有极高的充放电循环性能，14000次充放电之后，材料的比电容量未见衰减，而且出现了持续增大的趋势。
【专利说明】一种超级电容器电极材料及其制备方法
[0001]【技术领域】本发明涉及一种超级电容器材料及其制备方法。
[0002]【背景技术】超级电容器，作为一种介于物理电容器和二次化学电池之间的电化学器件，其能量密度远高于传统双电层电容器，而功率密度则远大于二次电池，具有高比功率密度、循环性能好、电流效率高、可快速充放电等优点，使其在电子设备、电动汽车、点火装置、储能等领域具有广泛的应用前景。电极材料作为超级电容器的核心材料，直接决定着电容器的容量、高倍率放电性能及循环性能。
[0003]基于不同的储能原理，超级电容器电极材料主要分为两类，一类是以碳材料为主的双电层电容材料，通过阴、阳离子在电极表面的积累储存能量；碳材料的电容量受限于其表面积、孔隙中的大孔和中孔比例M等因素，使其比电容通常低于200F g'虽然近年来新型碳材料的比电容量可达300F g—1左右，但受其储能机理限制，很难获得更高的比容量。金属氧化物和氢氧化物作为另一类超级电容器的电极材料，通过快速的表面氧化还原反应实现电荷和能量的储存，具有极高的比电容。由于氧化物和氢氧化物电极材料通过氧化还原反应实现储能，反应过程中的物质转化使其稳定性下降，需要制备结构规整的纳米材料提高材料的稳定性。
[0004]近年来，纳米结构的氢氧化钴、氢氧化镍电极材料表现出极高的电容性能及循环性能，Aghazadeh等人[Applied Surface Science273 (2013) 237-242]采用电沉积的方法制备盘状的纳米P-Co(OH)2电极材料，在1.0M KOH溶液中，在-0.2~0.5V (vsAg/AgCl)电位范围内电极材料的比电容量为736.5F g_\但电极材料充放电500循环后，其比容量即下降到 674.5F g_10 Pan 等人[Electrochimica Acta63 (2012) 335-340]通过水热法在镇基体表面沉积多孔的片状a -Co (OH)2纳米阵列，获得复合电极材料，电极材料的比电容量为1310Fg'充放电2000循环后，片状a -Co (OH) 2纳米阵列电极材料的比电容量损失6.3%。
[0005]郑伟涛等人申请的发明专利[制备石墨烯/氢氧化钴超级电容器复合电极材料的方法，201110242266.3]通过化学气相沉积的方法在镍基体上获得竖直生长的石墨烯，然后通过电化学方法在竖直生长的石墨烯上沉积氢氧化钴，得到复合材料，复合电极材料的最高比电容量为568F g_S 500次充放电循环后，比电容量保持在98.4%以上，其循环性能距离万次量级还存在较大差距。
[0006]由上述可见，文献报道的用于超级电容器的氢氧化钴电极材料多为纳米片状、盘状及纳米花结构，电极材料在充放电循环几百或几千次后，电极材料均出现了比电容量的衰减。
[0007]
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种具有良好的电容性能和优异循环性能的超级电容器电极材料及其制备方法。
[0008]本发明的超级电容器电极材料是一种结构为氢氧化钴，直径为2-10nm，长度为50-1000nm的β相氢氧化钴纳米线。
[0009]上述超级电容器电极材料的制备方法如下:
[0010]一、原料
[0011]1、钴盐:硝酸钴、醋酸钴、氯化钴或硫酸钴中的一种或几种；[0012]2、无机碱:氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或几种；
[0013]3、表面活性剂:十TK烷基二甲基漠化按、十二烷基横酸纳或十二烷基二甲基漠化铵中的一种或几种。
[0014]二、制备步骤
[0015](I)将钴盐溶解在水中，得到的钴盐溶液浓度为每升溶液含钴元素1-100克。在钴盐溶液中加入表面活性剂，并且钴元素与表面活性剂的质量比为:1份钴元素:1~50份表面活性剂，于40°C下搅拌30分钟，得到溶液A ;将无机碱溶于水得到碱溶液B，该碱溶液B的浓度为每升含无机碱0.01~2.0摩尔。
[0016](2)在搅拌条件下，将溶液B逐滴加到溶液A中，直到反应液pH为6-8之间停止滴加，再搅拌混合溶液10-30分钟，得到混合液C。
[0017](3)将混合液C移入100毫升~5升的水热反应釜中，将水热反应釜放入80~180°C的鼓风烘箱或者真空烘箱中反应0.5~8小时，反应后自然冷却。
[0018](4)过滤或离心分离收集固体物质，将得到的固体用乙醇和水交替洗涤3-5次，除去表面活性剂，然后干燥固体得到氢氧化钴纳米线。
[0019]本发明与现有技术相比具有如下优点:
[0020]1、本发明的方法简单，为水热法，容易加工生产，成本低。
[0021]2、本发明制得的超细β -氢氧化钴纳米线材料用于超级电容器电极材料时，由于规整纳米线因此具有较好的稳定性，最高比电容量为522F g—1，同时本发明的纳米线电极材料还具有极高的充放电循环性能，14000次充放电之后，材料的比电容量未见衰减，而且出现了持续增大的趋势。`【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1是本发明实施例1获得的氢氧化钴纳米线的X射线衍射谱图。
[0023]图2是本发明实施例1获得的氢氧化钴纳米线的透射电子显微镜图。
[0024]图3是本发明实施例2获得的氢氧化钴纳米线的透射电子显微镜图。
[0025]图4是本发明实施例3获得的氢氧化钴纳米线的透射电子显微镜图。
[0026]图5是本发明实施例4获得的氢氧化钴纳米线的透射电子显微镜图。
[0027]图6是本发明实施例5获得的氢氧化钴纳米线的透射电子显微镜图。
[0028]图7是本发明实施例1获得的纳米线的长度分布情况柱图。
[0029]图8是本发明实施例5获得的纳米线的长度分布情况柱图。
[0030]图9是本发明实施例1获得的纳米线作为电极材料时的循环伏安曲线图。
[0031]图10是本发明实施例2获得的纳米线作为电极材料时的充放电曲线图。
[0032]图11是本发明实施例2得到的纳米线作为电极材料时2A g_1的充放电电流密度下，14000次充放电循环的比电容量曲线图。
[0033]对附图的说明
[0034]1、从图1对应的实施例1获得的氢氧化钴纳米线的X射线衍射谱图可以看出，各个峰对应着氢氧化钴的β相，证明本发明的氢氧化钴为β相。
[0035]2、从图2、图3、图4、图5和图6所对应的实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5氢氧化钴纳米线的透射电子显微镜图可以看出，采用本发明的方法，虽然[0036]不同原料在不同条件下，但获得的纳米线形貌都比较规整。
[0037]3、从图7、图8对应的实施例1和实施例5获得的纳米线长度分布情况柱图可以看出，纳米线的长度主要分布范围为50~lOOOnm。
[0038]4、从图9对应的实施例1获得的纳米线作为电极材料时的循环伏安曲线可以看出在电位扫描速度为I~IOOmV S-1条件下都具有较明显的赝电容特性。由循环伏安曲线计算得到该电极材料在ImV s—1条件下的比电容量为387F g—1
[0039]5、从图10对应的实施例2获得的纳米线作为电极材料时的充放电曲线可以看出，在不同充放电电流密度下，都出现了较好的赝电容特性充放电曲线。由充放电曲线计算得到的该电极材料在0.5A g—1电流电流密度下的比电容量为522F g'
[0040]6、从图11对应的实施例2获得的纳米线作为电极材料时充放电的循环性能曲线可以看出，2A g—1的充放电电流密度下，14000次充放电循环后，电极材料的比电容量提高了28%。
【具体实施方式】
[0041]实施例1
[0042]将硝酸钴溶于去离子水中，得到每升溶液含5克钴的硝酸钴溶液，取这种硝酸钴溶液20毫升加入烧杯中，加入5克十六烷基三甲基溴化铵，在40°C条件下搅拌30分钟后，在搅拌条件下逐滴加入每升含氢氧化钠0.01摩尔的氢氧化钠水溶液，直到溶液的pH值到达8，搅拌20分钟，将混合溶液转入到100毫升的水热反应釜中，将水热放入120°C的鼓风烘箱中反应4小时。反应后自然冷却，过滤或离心分离收集固体物质，将得到的固体用乙醇和水交替洗涤5次，除去表面活性剂，干燥固体得到氢氧化钴纳米线。纳米线的直径约8nm，长度50~300nm，作为超级电容器电极材`料时比电容量为387F g—1，14000次充放电循环后，比容量相比初始容量增加了 40%。
[0043]实施例2
[0044]将氯化钴溶于去离子水中，得到每升溶液含5克钴的氯化钴溶液，取这种氯化钴溶液20毫升加入烧杯中，加入0.5克十六烷基三甲基溴化铵，在40°C条件下搅拌30分钟后，在搅拌条件下逐滴加入每升含氢氧化钠0.01摩尔和氢氧化钾0.02摩尔的无机碱水溶液，直到溶液的PH值到达8，搅拌30分钟，将混合溶液转入到100毫升的水热反应釜中，将水热放入120°C的鼓风烘箱中反应I小时。反应后自然冷却，过滤或离心分离收集固体物质，将得到的固体用乙醇和水交替洗涤5次，除去表面活性剂，干燥固体得到氢氧化钴纳米线。纳米线的直径约7nm，长度50~250nm，作为超级电容器电极材料时0.5A g—1充放电条件下，比电容量为522F g\2k g—1充放电电流密度下，14000次充放电循环后，比容量相比初始容量增加了 28%。
[0045]实施例3
[0046]将硝酸钴溶于去离子水中，得到每升溶液含5克钴的硝酸钴溶液，取这种硝酸钴溶液20毫升加入烧杯中，加入I克十六烷基三甲基溴化铵，在40°C条件下搅拌30分钟后，在搅拌条件下逐滴加入每升含氢氧化钠0.1摩尔的氢氧化钠水溶液，直到溶液的pH值到达8，搅拌20分钟，将混合溶液转入到100毫升的水热反应釜中，将水热放入120°C的鼓风烘箱中反应4小时。反应后自然冷却，过滤或离心分离收集固体物质，将得到的固体用乙醇和水交替洗涤6次，除去表面活性剂，干燥固体得到氢氧化钴纳米线。纳米线的直径约7nm，长度50~650nm，作为超级电容器电极材料时比电容量为395F g' 14000次充放电循环后，比容量相比初始容量增加了 27%。
[0047]实施例4
[0048]将硫酸钴溶于去离子水中，得到每升溶液含I克钴的硫酸钴溶液，取这种硫酸钴溶液20毫升加入烧杯中，加入0.5克十六烷基三甲基溴化铵，在40°C条件下搅拌30分钟后，在搅拌条件下逐滴加入每升含氢氧化钾0.01摩尔的氢氧化钾水溶液，直到溶液的pH值到达7，搅拌10分钟，将混合溶液转入到100毫升的水热反应釜中，将水热放入80°C的鼓风烘箱中反应4小时。反应后自然冷却，过滤或离心分离收集固体物质，将得到的固体用乙醇和水交替洗涤4次，除去表面活性剂，干燥固体得到氢氧化钴纳米线。纳米线的直径约10nm，长度100~600nm，作为超级电容器电极材料时比电容量为482F g' 14000次充放电循环后，比容量相比初始容量增加了 10%。
[0049]实施例5
[0050]将硝酸钴溶于去离子水中，得到每升溶液含5克钴的硝酸钴溶液，取这种硝酸钴溶液20毫升加入烧杯中，加入0.1克十六烷基三甲基溴化铵，在40°C条件下搅拌30分钟后，在搅拌条件下逐滴加入每升含氢氧化钠和氢氧化钾各0.01摩尔的无机碱水溶液，直到溶液的PH值到达8，搅拌20分钟，将混合溶液转入到100毫升的水热反应釜中，将水热放入1200C的鼓风烘箱中反应4小时。反应后自然冷却，过滤或离心分离收集固体物质，将得到的固体用乙醇和水交替洗涤3次，除去表面活性剂，干燥固体得到氢氧化钴纳米线。纳米线的直径约7nm，长度50~llOOnm，作为超级电容器电极材料时比电容量为485F g_S 14000次循环后，14000次循环后，比容量相比初始容量增加了 38%。
[0051]实施例6
[0052]将硝酸钴溶于去离子水 中，得到每升溶液含5克钴的硝酸钴溶液，取这种硝酸钴溶液20毫升加入烧杯中，加入5克十二烷基二甲基溴化氨，在40°C条件下搅拌30分钟后，在搅拌条件下逐滴加入每升含氢氧化钠、氢氧化钾和氨水各0.01摩尔的无极碱水溶液，直到溶液的PH值到达6，搅拌20分钟，将混合溶液转入到500毫升的水热反应釜中，将水热放入140°C的鼓风烘箱中反应2小时。反应后自然冷却，过滤或离心分离收集固体物质，将得到的固体用乙醇和水交替洗涤4次，除去表面活性剂，干燥固体得到氢氧化钴纳米线。纳米线的直径约2nm，长度50~900nm，作为超级电容器电极材料时比电容量为516F g_S 14000次充放电循环后，比容量相比初始容量增加了 15%。
[0053]实施例7
[0054]将醋酸钴溶于去离子水中，得到每升溶液含100克钴的醋酸钴溶液，取这种醋酸钴溶液20毫升加入烧杯中，加入5克十六烷基三甲基溴化铵，在40°C条件下搅拌30分钟后，在搅拌条件下逐滴加入每升含氢氧化钠0.01摩尔的氢氧化钠水溶液，直到溶液的pH值到达8，搅拌20分钟，将混合溶液转入到500毫升的水热反应釜中，将水热放入120°C的鼓风烘箱中反应8小时。反应后自然冷却，过滤或离心分离收集固体物质，将得到的固体用乙醇和水交替洗涤5次，除去表面活性剂，干燥固体得到氢氧化钴纳米线。纳米线的直径约2nm，长度50~900nm，作为超级电容器电极材料时比电容量为507F g—1，14000次充放电循环后，比容量相比初始容量增加了 25%。[0055]实施例8
[0056]将醋酸钴溶于去离子水中，得到每升溶液含50克钴的醋酸钴溶液，取这种醋酸钴溶液200毫升加入烧杯中，加入20克十二烷基磺酸钠，在40°C条件下搅拌30分钟后，在搅拌条件下逐滴加入每升含氢氧化钠2.0摩尔的氢氧化钠水溶液，直到溶液的pH值到达8，搅拌10分钟，将混合溶液转入到I升的水热反应釜中，将水热放入180°C的鼓风烘箱中反应0.5小时。反应后自然冷却，过滤或离心分离收集固体物质，将得到的固体用乙醇和水交替洗涤6次，除去表面活性剂，干燥固体得到氢氧化钴纳米线。纳米线的直径约2nm，长度50~900nm，作为超级电容器电极材料时比电容量为497F g' 14000次充放电循环后，比容量相比初始容量增加了 18%。
[0057]实施例9
[0058]将醋酸钴、硫酸钴和硝酸钴按摩尔比1:1:1的比例溶于去离子水中，得到每升溶液含50克钴的混合钴盐溶液，取这种混合钴盐溶液200毫升加入烧杯中，加入十二烷基磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵各10克，在40°C条件下搅拌30分钟后，在搅拌条件下逐滴加入每升含氨水1.0摩尔的氢氧化钠水溶液，直到溶液的pH值到达6，搅拌20分钟，将混合溶液转入到5升的水热反应釜中，将水热放入180°C的鼓风烘箱中反应0.5小时。反应后自然冷却，过滤或离心分离收集固体物质,将得到的固体用乙醇和水交替洗涤6次，除去表面活性剂，干燥固体得到氢氧化钴纳米线。纳米线的直径约5nm，长度100~700nm，作为超级电容器电极材料时比电容量为487F g_S 14000次充放电循环后，比容量相比初始容量增加了21%。
[0059]实施例10
[0060]将醋酸钴、硫酸钴和硝酸钴按摩尔比1:2:3的比例溶于去离子水中，得到每升溶液含100克钴的混合钴盐溶液，取这种混合钴盐溶液200毫升加入烧杯中，加入十二烷基磺酸钠、十二烷基二甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵各10克，在40°C条件下搅拌30分钟后，在搅拌条件下逐滴加入每升含氨水1`.0摩尔的氢氧化钠水溶液，直到溶液的pH值到达6，搅拌20分钟，将混合溶液转入到5升的水热反应釜中，将水热放入180°C的鼓风烘箱中反应0.5小时。反应后自然冷却，过滤或离心分离收集固体物质，将得到的固体用乙醇和水交替洗涤6次，除去表面活性剂，干燥固体得到氢氧化钴纳米线。纳米线的直径约4nm，长度200~800nm，作为超级电容器电极材料时比电容量为492F g—1，14000次充放电循环后，比容量相比初始容量增加了 24%。
【权利要求】
1.一种超级电容器电极材料，其特征在于:本发明的超级电容器电极材料是一种结构为β-氢氧化钴，直径为2-10nm，长度为50-1000nm的β相氢氧化钴纳米线。
2.权利要求1的超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于:制备步骤如下 (1)将钴盐溶解在水中，得到的钴盐溶液浓度为每升溶液含钴元素1-100克，在钴盐溶液中加入表面活性剂，并且钴元素与表面活性剂的质量比为:1份钴元素:1~50份表面活性剂，于40°C下搅拌30分钟，得到溶液A，将无机碱溶于水得到碱溶液B，该碱溶液B的浓度为每升含无机碱0.01~2.0摩尔； (2)在搅拌条件下，将溶液B逐滴加到溶液A中，直到反应液pH为6-8之间停止滴加，再搅拌混合溶液10-30分钟，得到混合液C ； (3)将混合液C移入100毫升~5升水热反应釜中，将水热反应釜放入80~180°C的鼓风烘箱或者真空烘箱中反应0.5~8小时，反应后自然冷却； (4)过滤或离心分离收集固体物质，将得到的固体用乙醇和水交替洗涤3-6次，然后干燥固体得到氢氧化钴纳米线。
3.根据权利要求2所述的超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于:所述的钴盐为硝酸钴、醋酸钴、氯化钴或硫酸钴中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于:所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于:所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠或十二烷基二甲基溴化铵中的一种或几种。
【文档编号】B82Y30/00GK103508495SQ201310429724
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2013年9月18日 优先权日:2013年9月18日
【发明者】唐永福, 刘艳艳, 邢倩 申请人:燕山大学