一种具有响应性纯色显示功能的纳米火山型阵列薄膜的制备方法
【专利摘要】一种具有响应性纯色显示功能的纳米火山型阵列薄膜的制备方法，属于材料科学领域。本方法涉及到掩模遮蔽技术、物理气相沉积技术以及一些组装和刻蚀方面的技术。整个过程操作简便，过程低耗清洁，可控性高。通过控制微球的尺寸和掩蔽区域的大小，可以制备不同周期和开口大小的纳米火山型阵列。由于上下两个孔之间的特殊等离子体共振效应，可以产生具有简便调节方法的纯色显示性质。利用我们的方法制备的纳米火山型阵列薄膜制备成本低，具有纯色显示和刺激响应性，可以更好的运用到实际应用中。
【专利说明】一种具有响应性纯色显示功能的纳米火山型阵列薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料科学领域，具体涉及一种具有刺激响应的纯色显示功能的纳米火山型阵列薄膜的制备方法。 【背景技术】
[0002]多孔膜由于其在光学器件中重要的潜在应用，已经成为众多等离子体结构中很重要的一部分[1]。周期性的孔阵列或是单孔周围存有周期性凹痕的结构可以使光在孔的一侧产生共振，然后在另一侧产生去耦合。这一共振机理产生了多样的共振峰和更高的透射率(透射强度相比于孔所占整个膜的比例)[2]。这种现象可以在特定的波长产生尖锐的透射峰，产生由结构引起的颜色显示，称之为结构色[3]。相比于传统的由染料产生的颜色，结构色具有耐腐蚀，高持久性和高集成性的优点，在下一代的高分辨率显示器件，光谱成像和其他相关光学器件中有巨大的潜在应用
[0003]在颜色显示中，全色(可见光全波段显示)和纯色(在可见光波段只有单一尖锐的峰)是重要的应用条件。为了达到这两个目的，围绕多孔膜产生的结构色展开了大量的工作，比如调整多孔膜周期达到全色显示和增加折射率匹配层得到纯色显示[4’5]。但是这些调整方法不能同时达到既可以纯色显示又能很有效率低成本的调节颜色变化，难以满足实际的需要。所以研究制备具有简易调节方法的纯色显示功能的多孔膜是非常有意义的。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种步骤简单、低耗、具有刺激响应的纯色显示功能的纳米火山型阵列薄膜(三维多孔膜)制备方法。
[0005]本方法涉及到掩模遮蔽技术、物理气相沉积技术以及一些组装和刻蚀方面的技术。整个过程操作简便，过程低耗清洁，可控性高。通过控制微球的尺寸和掩蔽区域的大小，可以制备不同周期和开口大小的纳米火山型阵列。利用我们的方法制备的纳米火山型阵列薄膜制备成本低，具有纯色显示和刺激响应性，可以更好的运用到实际应用中。
[0006]本发明以制备具有纯色显示和刺激响应性的纳米火山型阵列薄膜过程为例。
[0007]具有纯色显示和刺激响应性的纳米火山型阵列薄膜的制备方法，具体步骤如下:
[0008]I)以1000~3000rpm的转速将40~50wt%的正向光刻胶溶液旋涂到亲水基底上，然后在80~120°C条件下固化0.5~I小时，从而在基底上得到300~400nm厚的光刻胶薄膜；
[0009]2)在I~5mL浓度为I~20wt%的聚苯乙烯微球的去离子水分散液中加入I~3mL的去离子水，在4000~1000Orpm转速下离心3~5分钟，在离心后得到的固态物中再加入I~3mL去离子水并再次进行离心，重复加入去离子水和离心过程4~7次；在最后离心得到的固态物中加入I~5mL体积比为1:1的乙醇和去离子水的混合液，在4000~1000Orpm转速下离心5~10分钟，重复加入混合液和离心过程4~20次，在最后离心得到的固态物中再加入I~5mL体积比为1:1的乙醇和去离子水的混合液，得到疏水聚苯乙烯微球的乙醇和去离子水分散液；用一次性注射器吸取0.1~0.5mL疏水聚苯乙烯微球的乙醇和去离子水分散液，滴加到盛有去离子水的容器中，疏水聚苯乙烯微球就会在气液界面排列为单层，再加入50~200 μ L、浓度为I~10wt%的十二烷基磺酸钠表面活性剂使聚苯乙烯微球彼此紧密排列；将旋涂有光刻胶薄膜的基底从单层聚苯乙烯微球底部将紧密排列的疏水聚苯乙烯微球托起，放于倾斜面上自然干燥就在基底上得到二维有序的单层聚苯乙烯微球阵列；
[0010]3)将步骤2)制得的基底在刻蚀气压为5~IOmTorr、刻蚀温度为10~20°C、氧气流速为10~50sccm、刻蚀功率为100~200W的条件下，刻蚀100~500秒；在这个过程中，疏水聚苯乙烯微球与其下部的光刻胶薄膜同时被刻蚀，疏水聚苯乙烯微球逐渐变小，光刻胶薄膜由于疏水聚苯乙烯微球的掩膜作用而被刻蚀成纳米火山型的阵列；最后将刻蚀过的基底在样品法线与沉积方向的夹角(即入射角)为0°、5X10_4~lX10_3Pa的真空度下进行热蒸发沉积金属银，沉积速度为0.5~2 A/s,从而在疏水聚苯乙烯微球和纳米火山型光刻胶阵列上沉积得到厚度为50~IOOnm的金属银；
[0011]4)将热蒸发沉积金属银的基底放置在甲苯溶液中超声10~60秒，去除聚苯乙烯微球，取出后用氮气吹干；再放入到无水乙醇中浸泡2~3小时，去除被金属银覆盖的光刻胶，取出洗净，从而在基底上得到金属银纳米火山型阵列。
[0012]步骤I)基底为平整的玻璃片、石英片等。
[0013]步骤2)中聚苯乙烯微球直径的尺寸在0.5~3 μ m,购买商业化产品。
[0014]本发明各个步骤操作简单，所制备的金属银纳米火山型阵列具有上部和下部的两个孔，属于三维多孔膜。由于上下两个孔之间的特殊等离子体共振效应，可以产生具有简便调节方法的纯色显示性质。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1为制备纳米火山型阵列薄膜的流程图；中间的示意图为纳米火山结构的截面图，从图中表现出此种结构具有上下两个孔，上孔直径为d，下孔直径为D，高度为H，玻璃基底1、光刻胶薄膜2、聚苯乙烯微球3、火山型金属银纳米阵列4。
[0016]图2为光刻胶和微球经过不同刻蚀时间之后的扫描电子显微镜(SEM)照片和相应的不同开口大小的纳米火山型阵列薄膜的SEM照片。以实施例5中的刻蚀工艺进行等离子体刻蚀，刻蚀不同的时间，可以得到不同结构参数的火山型阵列。刻蚀时间分别是(A) 270秒，(B) 300秒和(C) 330秒。经过蒸镀金属和将微球和光刻胶除去之后就得到相应的纳米火山型阵列的银的薄膜。高度均为400nm。上下两个孔的大小分别为(D) 300/600nm, (E) 200/500nm和(F) 150/450nm。在(D)中的右上角的插图是相应的截面图，可以看出此种结构具有上下两个不同大小的孔。
[0017]图3为纳米火山型阵列薄膜的纯色显示和对周围介质的响应性。(A)将纳米火山型阵列浸泡到不同的溶液中，可以得到不同颜色的纯色显示。从上往下的颜色分别为红色，橙色，黄色，黄绿色，绿色和蓝色。(B)峰位的移动是和周围介质的折射率成正比的。(C)将所制得的样品放置到乙醇溶液中时的光学照片。在接近乙醇液面时，大部分呈现蓝色，但是临近液面的部分呈现绿色。当一半浸入到乙醇溶液中时，液面以上部分呈现蓝色，液面一下部分呈现绿色。当样品全部浸入到乙醇中时，整个样品全部呈现绿色。可以看出本专利中所制备的纳米火山型阵列薄膜的颜色对周围介质有很好的响应性。
【具体实施方式】
[0018]实施例1:亲水玻璃片基底的制备
[0019]所用基底为玻璃片，用玻璃刀裁至2.5cm长、3.5cm宽大小，放入浓硫酸与过氧化氢的混合溶液(体积比为7:3)中水浴加热至80°C，保持5小时，即得到亲水玻璃片基底；将混合溶液倒入废液瓶中，得到的亲水玻璃片基底用去离子水反复洗涤3~5次，并用氮气吹干。
[0020]实施例2:光刻胶薄膜的制备
[0021]将光刻胶(BP212-37，正向光刻胶，购于北京科华微电子材料有限公司)原液用1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯(MPA)稀释成质量分数为50被％的稀释液，利用台式匀胶机在亲水玻璃片基底上以3000rpm的转速旋涂30秒，然后将其放置在100°C的烘箱中0.5小时，取出放置到室温，在基底上得到400nm厚的光刻胶薄膜。
[0022]实施例3:疏水聚苯乙烯微球的制备
[0023]在常温下，在lmL、5wt%、直径为700nm的聚苯乙烯微球水分散液中加入3mL去离子水，用6000rpm转速离心5分钟，吸取上层清液，在遗留下的固态物中再加入3mL去离子水并再次进行离心，此后重复此过程7次。在最后一次吸取上层清液之后，在固态物中加入ImL的乙醇和ImL去离子水，用6000rpm转速离心5分钟，吸取上层清液，然后在遗留的固态物中再加入相同的乙醇和去离子水的混合液并用相同的方法离心，此后重复此离心过程16次，在最后一次吸取上层清液后，在固态物中最后加入ImL乙醇和ImL去离子水，得到疏水的10wt%聚苯乙烯微球乙醇和去离子水的分散液。
[0024]实施例4:六方紧密堆积的单层聚苯乙烯胶体晶体的制备
[0025]用一次性注射器吸取0.2mL实施例3制备的直径为700nm的疏水聚苯乙烯微球的乙醇去离子水分散液，缓慢滴到培养皿的空气-去离子水的界面上，静置片刻，沿着培养皿一侧加入50 μ L浓度为10wt%的十二烷基硫酸钠的水溶液，聚苯乙烯微球会随之形成六方紧密堆积的单层。以旋涂有光刻胶的玻璃片为基底，伸入到水面以下，从紧密的单层微球下方缓慢向上提起，置于斜面自然干燥，从而在玻璃片上得到单层紧密堆积的聚苯乙烯胶体晶体。
[0026]实施例5:光刻胶的纳米火山型阵列的制备
[0027]将上述制备的样品放置在各向异性等离子体刻蚀机中，在刻蚀气压为IOmTorr,刻蚀温度20°C，氧气流速50SCCm，刻蚀功率为200W的条件下，刻蚀270秒。在这个过程中，微球与其下部的光刻胶同时被刻蚀，微球逐渐变小，光刻胶薄膜被刻蚀成纳米火山型的阵列。
[0028]实施例6:金属银的蒸镀方法。
[0029]将实施例5制得的样品置于真空蒸发镀膜设备的样品台上，样品法线与沉积方向的夹角(即入射角)为0°，在5X 10_4Pa的真空度下进行热蒸发沉积银，沉积速度为I Vs，沉积厚度为IOOnm ；
[0030]实施例7:纳米火山型阵列薄膜的制备。
[0031]将上述制得的样品放入甲苯溶液中在超声功率为50W的条件下超声10秒。取出后用氮气吹干。然后放入无水乙醇中浸泡3小时，取出洗净，得到纳米火山型阵列薄膜。
[0032]以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同改变与修饰，均落入本发明的保护范围内。
[0033][I]Garcia-Vidal F.J.;Martin-Moreno L.;Ebbesen T.ff.; Kuipers L., Rev.Mod.Phys.，2010，82，729.[0034][2] Ebbesen T.W.; Lezec H.J.; Ghaemi H.F.; Th i ο T.; W ο I f fP.A.，Nature, 1998，391，667.[0035][3]Xu T.;Shi H.;Wu Y.;Kaplan A.F.;0k J.G.;Guo L J.，Small，2011，7，3128
[0036][4] Inoue D.;Miura A.; Nomura T.; Fujikawa H.; Sato K.; Ikeda N.; TsuyaD.; Sugimoto Y.; Koide Y.，Appl.Phys.Lett.，2011，98，093113.[0037][5] Barnes W.L.; Dereus A.; Ebbesen T.W., Nature, 2003, 424, 824.
【权利要求】
1.一种具有响应性纯色显示功能的纳米火山型阵列薄膜的制备方法，其步骤如下: 1)以1000~3000rpm的转速将40~50wt%的正向光刻胶溶液旋涂到亲水基底上，然后在80~120°C条件下固化0.5~I小时，从而在基底上得到300~400nm厚的光刻胶薄膜； 2)在I~5mL浓度为I~20wt%的聚苯乙烯微球的去离子水分散液中加入I~3mL的去离子水，在4000~1000Orpm转速下离心3~5分钟，在离心后得到的固态物中再加入I~3mL去离子水并再次进行离心，重复加入去离子水和离心过程4~7次；在最后离心得到的固态物中加入I~5mL体积比为1:1的乙醇和去离子水的混合液，在4000~1000Orpm转速下离心5~10分钟，重复加入混合液和离心过程4~20次，在最后离心得到的固态物中再加入I~5mL体积比为1:1的乙醇和去离子水的混合液，得到疏水聚苯乙烯微球的乙醇和去离子水分散液；用一次性注射器吸取0.1~0.5mL疏水聚苯乙烯微球的乙醇和去离子水分散液，滴加到盛有去离子水的容器中，疏水聚苯乙烯微球就会在气液界面排列为单层，再加入50~200 μ L、浓度为I~10wt%的十二烷基磺酸钠表面活性剂使聚苯乙烯微球彼此紧密排列；将旋涂有光刻胶薄膜的基底从单层聚苯乙烯微球底部将紧密排列的疏水聚苯乙烯微球托起，放于倾斜面上自然干燥就在基底上得到二维有序的单层聚苯乙烯微球阵列； 3)将步骤2)制得的基底在刻蚀气压为5~IOmTorr、刻蚀温度为10~20°C、氧气流速为10~50sccm、刻蚀功率为100~200W的条件下，刻蚀100~500秒；在这个过程中，疏水聚苯乙烯微球与其下部的光刻胶薄膜同时被刻蚀，疏水聚苯乙烯微球逐渐变小，光刻胶薄膜由于疏水聚苯乙烯微球的掩膜作用而被刻蚀成纳米火山型的阵列；最后将刻蚀过的基底在入射角为0°、5X 10_4~IX 10_3Pa的真空度下进行热蒸发沉积金属银，沉积速度为0.5~Z KH从而在疏水聚苯乙烯微球和纳米火山型光刻胶阵列上沉积得到厚度为50~IOOnm的金属银； 4)将热蒸发沉积金属银的基底放置在甲苯溶液中超声10~60秒,去除聚苯乙烯微球，取出后用氮气吹干；再放入到无`水乙醇中浸泡2~3小时，去除被金属银覆盖的光刻胶，取出洗净，从而在基底上得到金属银纳米火山型阵列。
2.如权利要求1所述的一种具有响应性纯色显示功能的纳米火山型阵列薄膜的制备方法，其特征在于:基底为平整的玻璃片或石英片。
3.如权利要求1所述的一种具有响应性纯色显示功能的纳米火山型阵列薄膜的制备方法，其特征在于:聚苯乙烯微球的直径为0.5~3μηι。
【文档编号】B82Y20/00GK103484821SQ201310434762
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年9月23日 优先权日:2013年9月23日
【发明者】张刚, 艾斌, 于也 申请人:吉林大学