掺氮石墨烯量子点及氧化石墨烯修饰碳纳米管对电极薄膜材料的制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明属于能源纳米新功能材料【技术领域】，具体涉及一种掺氮石墨烯量子点及氧化石墨烯修饰碳纳米管对电极薄膜材料的制备方法和应用。将碳纳米管分散在水溶液中，采用氧化石墨烯作为表面活性剂，添加到碳纳米管溶液中，形成稳定均匀的碳纳米管分散溶液。将可见光-Fenton法制备掺氮石墨烯量子点添加到上述溶液中，均匀分散。将制得的溶液采用抽虑的方法制备成膜，将薄膜进行高温热处理后，即可获得具有一定强度的碳纳米管薄膜，将其作为染料敏化太阳能电池的对电极材料，结果显示该薄膜具有较高的光电转化效率，可能成为替代贵金属Pt的一种有效电极材料。
【专利说明】掺氮石墨烯量子点及氧化石墨烯修饰碳纳米管对电极薄膜 材料的制备方法和应用【技术领域】[0001]本发明属于能源纳米新功能材料【技术领域】，具体涉及一种新型碳纳米管薄膜太阳 能电池对电极的制备方法，采用光-Fenton法制备掺氮石墨烯量子点，将其作为活性催化 剂添加到碳纳米管薄膜中，将该薄膜作为对电极材料应用染料敏化太阳能电池中，显著提 高其光电转化效率。【背景技术】[0002]随着社会经济的日益发展，能源问题成为制约各国经济发展的首要问题，太阳能 作为一种取之不尽，用之不竭的清洁能源受到了各国科研工作者的广泛关注，随着纳米技 术的日新月异的发展，成为目前新型太阳能技术发展强大的推动力。自从1839年法国科学 家Becquere发现光伏效应以来，光电化学研究已经经历了 100多年的历史。1954年贝 尔实验室的研究人员把PN结引进单晶硅，发现了光电现象，并由此开创了硅太阳能电池 的研究领域。到20世纪70年代，用于航天领域的硅太阳能电池的光电转化效率已经超过 了 25%。在硅太阳能电池之后，科学家又先后发展了各种新型的太阳能电池，这些太阳 能电池以薄膜太阳能电池为主流，包括硅薄膜型(非晶硅、单晶硅、多晶硅薄膜)，化合物 半导体薄膜型(GaAs、InP、CdS, CdTe、CuInGaSn)，有机薄膜型等。最新的权威统计数据 表明，单晶硅太阳能电池的光电转化效率已达到24.7%，多晶硅为19.8%，非晶硅为10.1%， CdTe 为 16.5 %，CIGS 为 18.4%。[0003]然而目如娃的冶炼存在闻耗能，闻污染的问题，如生广多晶娃的副广品 四氣 化硅是高毒物质。用于倾倒或掩埋四氯化硅的土地将变成不毛之地，存在潜在的极大危 险，不仅有毒，还污染环境，回收成本巨大。目前除了以上已经商业化的太阳能电池以外， 科学家们仍在致力于研究新的太阳能电池材料和结构。其中一类染料敏化太阳能电池( Dye-Sensitized Solar Cells,简称DSSC)近年来发展迅速。其研究历史可以追溯到20世 纪60年代，德国Tributsch发现了染料吸附在半导体上在一定条件下能产生电流。但是直 到1991年以前，大多数染料敏化的光电转换效率比较低(<1%)。1991年，瑞士洛桑高等工 业学院的Gratzel教授和他的研究小组采用高比表面积的纳米多孔TiO2膜作半导体电极， 以过渡金属Ru等有机化合物作染料，并选用适当的氧化还原电解质研制出一种纳米晶染 料敏化太阳能电池，一举突破了光电转化效率7%。1993年Gratzel等人再次报道了光电转 化效率达10%的染料敏化纳米太阳能电池。相比于硅基太阳电池，DSSC电池以其低廉的成 本、简单的工艺和相对较高的光电转换效率而引起了全世界的广泛关注，并迅速掀起了研 究热潮。[0004]目前，DSSC中主要应用具有高效催化活性和相对较低超电势的Pt作为对电极材 料，但是其价格昂贵造成制备成本高给DSSC的产业化应用带来一定的障碍，同时Pt在酸性 电解液中长时间使用，也会产生电腐蚀现象，影响了 DSSC的稳定性和使用寿命。目前碳纳 米材料(碳纳米管，石墨烯，富勒烯等)以高导电性、对I2的抗腐蚀性以及对13_还原的高反应活性成为最具吸引力的替代材料，价格相对低廉，有望替代贵金属钼成为DSSC对电极的新型材料。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于立足于具有高活性碳纳米管薄膜对电极材料的制备方法。
[0006]本发明首次采用掺氮石墨烯量子点对碳纳米管进行修饰，利用掺氮石墨烯量子点的添加能显著增加碳纳米管薄膜的催化性能，避免了传统制备工艺中通过氧化法提高碳纳米管缺陷的方法所导致的电学性能下降的难题，通过掺氮石墨烯量子点的添加有效实现在薄膜电学性能不改变的情况下，催化性能提高的目的，充分了发挥了碳纳米管高导电性和高催化活性的特性。
[0007]基于上述机理，本发明公开的第一个技术方案可概括为:
一种高效碳纳米管薄膜太阳能电池对电极材料的制备方法，其特征在于，在碳纳米管水溶液中添加作为表面活性剂的氧化石墨烯水溶液，两者形成均匀混合液，将掺氮石墨烯量子点添加到所述均匀混合溶液中，再将混合液抽滤成膜，对膜进行退火还原处理即可获得本发明所要制备的碳纳米管薄膜材料。
[0008]所述碳纳米管，材料可选用多壁碳纳米管，单壁碳纳米管，石墨烯，富勒烯等，均可用来制备碳纳米薄膜对电极材料。
[0009]所述掺氮石墨烯量子点，采用光-Fenton法制备而得，也可以选用本领域已有的其它方法制备而来。
[0010]上述碳纳米管对电极薄膜材料的制备方法，具体步骤如下:
(I)将碳纳米管分散于水溶剂中，配制成浓度范围为lmg/L-200mg/L的碳纳米管溶液，搅拌混合均匀；同时，将氧化石墨烯分散于水溶剂形成氧化石墨烯均匀液。
[0011](2)取些许上述氧化石墨烯水溶液作为表面活性剂添加至碳纳米管水溶液中(氧化石墨烯添加量与碳纳米管质量比大于1:9)，混合搅拌均匀。
[0012](3)将一定量的掺氮石墨烯量子点添加到步骤(2)的氧化石墨烯与碳纳米管的混合溶液中，混合搅拌均匀，获得分散溶液。
[0013](4)将上述分散溶液用真空过滤瓶抽滤成膜，待膜干后从过滤膜上剥离。
[0014](5)对剥离下来的膜再进行退火还原处理，即得到最终的碳纳米管薄膜材料。
[0015]步骤(I)中，所用碳纳米管选用材料可以为多壁碳纳米管或者单壁碳纳米管。
[0016]步骤(5)中，所述热处理的温度为30(T80(TC;升温速度为5?10°C /min ;气氛为氮气或惰性气体。
[0017]为了获得掺氮石墨烯量子点，本发明同时公开了一种掺氮石墨烯量子点的制备方法，即为本发明所要保护的第二个技术方案，实施方法如下:
(I)将掺氮石墨烯加入到浓H2SO4和浓HNO3的混合液中，固液比为lmg/L-200mg/L，超生搅拌混合均匀，反应5-30h，得到反应后的氧化掺氮石墨烯酸液。
[0018](2)将上述酸液采用真空过滤瓶抽滤，并用去离子水反复洗涤至中性。
[0019](3)取中性的氧化掺氮石墨烯溶液与铁盐溶液在石英器皿里面均匀混合，在1000W的紫外灯照射下，将H2O2以一定的速率加入到石英器皿里面并搅拌，反应持续0.l-2h。该步骤即为光-Fenton法。[0020](4)将步骤(3)得到的最终反应溶液在3500 Da规格的透析袋中透析12小时，并 借助超声加速透析，即得到掺氮石墨烯量子点的溶液。[0021 ] 步骤(I)中，所用浓H2SO4和浓HNO3的比例为3:1。[0022]步骤(3)中，所用铁盐可为:三氯化铁，硫酸铁，硝酸铁等。[0023]本发明方法制备所得碳纳米管薄膜太阳能电池对电极材料可应用于染料敏化太 阳能电池的制备组装，视为本发明需要保护的技术方案三。[0024]本发明制备的掺氮石墨烯量子点用来修饰碳纳米管薄膜材料，将其作为染料敏化 太阳能电池的对电极材料，结果显示该薄膜具有较高的光电转化效率，可能成为替代贵金 属Pt的一种有效方法。[0025]与现有技术相比，本发明的有益效果在于:(I)采用具有良好催化性能的掺氮石墨烯量子点作为添加剂，在不影响碳纳米管薄膜 电学性能的前提下，显著提高碳纳米管的催化性能，有效解决了目前采用单一碳纳米材料 催化性能和电学性能无法同时兼顾的难题。[0026](2)本发明制备工艺简单、条件易控、成本低廉、适于连续化大规模、批量生产。【专利附图】
【附图说明】[0027]图1实施例1中染料敏化太阳能电池性能测试1-V曲线。[0028]图2实施例2中染料敏化太阳能电池性能测试1-V曲线。[0029]图3实施例3中染料敏化太阳能电池性能测试1-V曲线。[0030]图4实施例4中染料敏化太阳能电池性能测试1-V曲线。【具体实施方式】[0031]实施例1将50mg掺氮石墨烯加入到浓H2SO4(30mL)和浓HNO3(IOmL)的混合液中，在温和超声 (500W, 40 kHz)中反应30h;将溶液加蒸馏水稀释到250ml，用0.22Mm的微孔滤膜过滤其 中的酸，反复洗涤2-3次，然后加蒸馏水配成50ml氧化掺氮石墨烯溶液；取Iml氧化掺氮 石墨烯溶液与0.1ml 0.5mol/L FeCl3在石英器皿里面混合，在IOOOw的紫外灯照射下，将 30ml lmol/L H2O2以lml/min的速率加入到石英器皿里面并剧烈搅拌,反应持续50min ;将 光-Fenton反应得到的溶液在3500 Da规格的透析袋中透析12小时，并借助超声加速透析。 最后得到掺氮石墨烯的量子点溶液。[0032]称取0.15g碳纳米管放入50ml水中，不时用玻璃棒搅拌,将烧杯置于超声仪中超 声30min。另称取0.08Gg氧化石墨烯(GO)溶于120ml水，不时用玻璃棒搅拌，再将烧瓶置 于超声仪中超声6h。超声完成后,取25ml GO溶液于碳管混合液中，用玻璃棒搅拌5_10min, 将烧杯置于超声仪中超声3h (超60s,停5s),制成碳管分散液。[0033]取4ml碳管分散液与3ml量子点溶液混合，用真空过滤瓶抽滤成膜。对膜进行退 火还原处理。热处理的温度为400°C ;升温速度为5°C /min ;气氛为氩气。[0034]将退火后的薄膜作为对电极制作成染料敏化太阳能电池，进行相关电池性能 测试，Ι-v曲线如图1所示，开路电压为:0.70V，短路电流为:0.004A，光电转化效率为:7.39%，填充因子为:60%。[0035]实施例2
将50mg掺氮石墨烯加入到浓H2SO4(30mL)和浓HNO3(IOmL)的混合液中，在温和超声(500W, 40 kHz)中反应30h;将溶液加蒸馏水稀释到250ml，用0.22Mm的微孔滤膜过滤其中的酸，反复洗涤2-3次，然后加蒸馏水配成50ml氧化掺氮石墨烯溶液；取Iml氧化掺氮石墨烯溶液与0.1ml 0.5mol/L FeCl3在石英器皿里面混合，在IOOOw的紫外灯照射下，将30ml lmol/L H2O2以lml/min的速率加入到石英器皿里面并剧烈搅拌,反应持续50min ;将光-Fenton反应得到的溶液在3500 Da规格的透析袋中透析12小时，并借助超声加速透析。最后得到掺氮石墨烯的量子点溶液。
[0036]称取0.15g碳纳米管放入50ml水中，不时用玻璃棒搅拌,将烧杯置于超声仪中超声30min。另称取0.08Gg氧化石墨烯(GO)溶于120ml水，不时用玻璃棒搅拌，再将烧瓶置于超声仪中超声6h。超声完成后,取25ml GO溶液于碳管混合液中,用玻璃棒搅拌5_10min,将烧杯置于超声仪中超声3h (超60s,停5s),制成碳管分散液。
[0037]取4ml碳管分散液与2.5ml量子点溶液混合，用真空过滤瓶抽滤成膜。对膜进行退火还原处理。热处理的温度为400°C ;升温速度为5°C /min ;气氛为氩气。
[0038]将退火后的薄膜作为对电极制作成染料敏化太阳能电池，进行相关电池性能测试，Ι-v曲线如图2所示，开路电压为:0.72V，短路电流为:0.004A，光电转化效率为:6.25%，填充因子为:48.3%ο
[0039]实施例3
将50mg掺氮石墨烯加入到浓H2SO4(30mL)和浓HNO3(IOmL)的混合液中，在温和超声(500W, 40 kHz)中反应30h;将溶液加蒸馏水稀释到250ml，用0.22Mm的微孔滤膜过滤其中的酸，反复洗涤2-3次，然后加蒸馏水配成50ml氧化掺氮石墨烯溶液；取Iml氧化掺氮石墨烯溶液与0.1ml 0.5mol/L FeCl3在石英器皿里面混合，在IOOOw的紫外灯照射下，将30ml lmol/L H2O2以lml/min的速率加入到石英器皿里面并剧烈搅拌,反应持续50min ;将光-Fenton反应得到的溶液在3500 Da规格的透析袋中透析12小时，并借助超声加速透析。最后得到掺氮石墨烯的量子点溶液。
[0040]称取0.15g碳纳米管放入50ml水中，不时用玻璃棒搅拌,将烧杯置于超声仪中超声30min。另称取0.08Gg氧化石墨烯(GO)溶于120ml水，不时用玻璃棒搅拌，再将烧瓶置于超声仪中超声6h。超声完成后,取25ml GO溶液于碳管混合液中，用玻璃棒搅拌5_10min,将烧杯置于超声仪中超声3h (超60s,停5s),制成碳管分散液。
[0041]取4ml碳管分散液与Iml量子点溶液混合，用真空过滤瓶抽滤成膜。对膜进行退火还原处理。热处理的温度为400°C ;升温速度为5°C /min ;气氛为氩气。
[0042]将退火后的薄膜作为对电极制作成染料敏化太阳能电池，进行相关电池性能测试，Ι-v曲线如图2所示，开路电压为:0.63V，短路电流为:0.004A，光电转化效率为:6.0%，填充因子为:52.9%。
[0043]实施例4
将50mg掺氮石墨烯加入到浓H2SO4(30mL)和浓HNO3(IOmL)的混合液中，在温和超声(500W, 40 kHz)中反应30h;将溶液加蒸馏水稀释到250ml，用0.22Mm的微孔滤膜过滤其中的酸，反复洗涤2-3次，然后加蒸馏水配成50ml氧化掺氮石墨烯溶液；取Iml氧化掺氮石墨烯溶液与0.1ml 0.5mol/L FeCl3在石英器皿里面混合，在IOOOw的紫外灯照射下，将30ml lmol/L H2O2以lml/min的速率加入到石英器皿里面并剧烈搅拌,反应持续50min ;将光-Fenton反应得到的溶液在3500 Da规格的透析袋中透析12小时，并借助超声加速透析。最后得到掺氮石墨烯的量子点溶液。
[0044]称取0.15g碳纳米管放入50ml水中，不时用玻璃棒搅拌,将烧杯置于超声仪中超声30min。另称取0.08Gg氧化石墨烯(GO)溶于120ml水，不时用玻璃棒搅拌，再将烧瓶置于超声仪中超声6h。超声完成后,取25ml GO溶液于碳管混合液中，用玻璃棒搅拌5_10min,将烧杯置于超声仪中超声3h (超60s,停5s),制成碳管分散液。
[0045]取4ml碳管分散液与0.2ml掺氮石墨烯溶液混合，用真空过滤瓶抽滤成膜。对膜进行退火还原处理。热处理的温度为400°C ;升温速度为5°C /min ;气氛为氩气。
[0046]将退火后的薄膜作为对电极制作成染料敏化太阳能电池，进行相关电池性能测试，1-V曲线如图2所示，开路电压为:0.69V，短路电流为:0.004A，光电转化效率为:
6.75%，填充因子为:54.6%ο
【权利要求】
1.一种高效碳纳米管薄膜太阳能电池对电极材料的制备方法，其特征在于，在碳纳米管水溶液中添加作为表面活性剂的氧化石墨烯水溶液，两者形成均匀混合液，将掺氮石墨烯量子点添加到所述均匀混合溶液中，再将混合液抽滤成膜，对膜进行退火还原处理即可获得本发明所要制备的碳纳米管薄膜材料。
2.如权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，具体步骤如下: (1)将碳纳米管分散于水溶剂中，配制成浓度范围为lmg/L-200mg/L的碳纳米管溶液，搅拌混合均匀；同时，将氧化石墨烯分散于水溶剂形成氧化石墨烯均匀液； (2)取些许上述氧化石墨烯水溶液作为表面活性剂添加至碳纳米管水溶液中，混合搅拌均匀； (3)将一定量的掺氮石墨烯量子点添加到步骤(2)的氧化石墨烯与碳纳米管的混合溶液中，混合搅拌均匀，获得分散溶液； (4)将上述分散溶液用真空过滤瓶抽滤成膜，待膜干后从过滤膜上剥离； (5)对剥离下来的膜再进行退火还原处理，即得到最终的碳纳米管薄膜材料。
3.一种掺氮石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，包括步骤如下: Cl)将掺氮石墨烯加入到浓H2SO4和浓HNO3的混合液中，固液比为lmg/L-200mg/L，超生搅拌混合均匀，反应5-30h，得到反应后的氧化掺氮石墨烯酸液； (2)将上述酸液采用真空过滤瓶抽滤，并用去离子水反复洗涤至中性； (3)取中性的氧化掺氮石墨烯溶液与铁盐溶液在石英器皿里面均匀混合，在1000W的紫外灯照射下，将H2O2以一定的速率加入到石英器皿里面并搅拌，反应持续0.l-2h ； (4)将步骤(3)得到的最终反应溶液在3500Da规格的透析袋中透析12小时，并借助超声加速透析，即得到掺氮石墨烯量子点的溶液。
4.由权利要求1或者2所述的方法制备所得碳纳米管薄膜太阳能电池对电极材料应用于染料敏化太阳能电池的制备组装。
【文档编号】B82Y30/00GK103500661SQ201310434917
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2013年9月23日 优先权日:2013年9月23日
【发明者】马杰, 陈君红, 李程, 吴利瑞 申请人:同济大学