一种硅及其掺杂纳米片的制备方法

文档序号:5270511阅读:303来源:国知局
一种硅及其掺杂纳米片的制备方法
【专利摘要】一种硅及其掺杂纳米片的制备方法,其特征是块体硅作或经过元素掺杂的块体硅为阳极,钨棒或钼棒为阴极,调节两极间距在10~30mm;将反应室抽真空,充入一定比例的氢气和惰性气体;再将自动控制直流电弧金属纳米粉生产设备与冷却水系统相连接,接通电源并起弧,调节电流和两极间距,形成稳定的电弧;在氢等离子体热源作用下,阳极蒸发为气相硅原子态,形成原子团簇并凝聚成纳米粉体沉积于水冷的反应室内壁上或随循环气流输送至捕集室内。待纳米粉体完全沉积后,经过钝化工艺后搜集粉体,并进行初步筛分。硅纳米片的大小为3-500nm,厚度为1-5nm。本发明的方法过程简单、成本低廉、不产生有害物质,有产率高、产量大,可以实现工业化生产。
【专利说明】一种硅及其掺杂纳米片的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料制备【技术领域】,涉及一种硅及其掺杂纳米片的制备方法。
【背景技术】
[0002]具有二维纳米结构的材料,近年来吸引了越来越多的人们的重视。相比于零维和一维纳米材料,二维纳米材料具有更多的活性位点,呈现出更多有效的表面,使得二维纳米材料在能源、环境、微电子等领域展示出良好的应用前景。
[0003]2004年由英国曼切斯特大学的Geim和Novosselov成功制备出单层石墨,即石墨烯。石墨烯具有具有许多奇特而优异的性能:如非常高的杨氏模量、热导率、载流子迁移率以及比表面积等。还具有分数量子霍尔效应、量子霍尔铁磁性和激子带隙等现象。在能量储存、液晶器件、电子器件、生物材料、传感材料和催化剂载体等领域展现出许多优良性能。在全世界范围内引起了研究热 潮,由此,两位教授获得了 2010年诺贝尔物理学奖。硅与碳同属第IV主族元素,具有相似的结构和性质,因此,有理论研究预测硅能够以单层或几层的硅二维结构形式存在(硅烯或硅纳米片),且和石墨烯一样具有同样优异的物理化学性能。硅是一种性能优异的现代工业半导体材料,且储量丰富,是目前应用最为广泛的半导体材料,若能探索出一种简单、可控、低成本的方式制备出硅二维结构材料,必然会引起半导体产业一场变革。科技工作者对单层硅纳米片作了大量的理论研究和实验探索,期望能够寻找到一种有效的途径合成单层或具有数层的硅二维结构。
[0004]硅二维结构主要有单层的硅烯和多层的硅纳米片,其中硅烯(silicene)的定义首先由Takeda和Shiraishi在1994年理论计算首次提及[K.Takeda andK.Shiraishi, Phys.Rev.B50, 14916(1994).],并在 2007 年由 Guzman-Verri 命名为silicene[G.G.Guzma' n-Verri and L.C.Lew Yan Voon, Phys.Rev.B76, 075131 (2007).],2012年Patrick Vogt首次在实验上高真空外延沉积制备出娃的单层结构[Phys.Rev.Lett.,108,155501 (2012)]。目前,制备多层硅纳米片的方法有氧化石墨烯模版法[Z.Y.Lu, J.X.Zhu, D.H.Sim, et al.,Chem.Mater.,2011,23,5293],化学剥落娃化 物法[Michelle J.S.Spencer, Tetsuya Morishita, et al., Phys.Chem.Chem.Phys., 2011, 13, 15418 - 15422],化学气相沉积[U.Kim, 1.Kim, Y.Park, et al., ACSNan0.,2011,5 (3),2176]等。但是,上述有关硅纳米片的制备方法,不可避免的存在工艺复杂、产品不纯、成本昂贵等问题,最致命的缺点是产量极低,严重限制硅纳米片的实际应用。本发明采用直流电弧等离子体蒸发技术(中国专利号:200410021190.1),以块状硅为原料,制备硅纳米片。这种方法具有反应时间短、工艺简单、纯度高,尤其是可实现规模化生产。使用固体块状硅,反应过程中无其他杂质引入而实现产物的高纯度和粒子特征的可控制性。采用本发明制备的硅纳米片粉体材料可应用于锂离子电池、太阳能电池、光电探测、光催化污染物降解、光催化CO2还原等能源环境领域。
[0005]中国授权专利:自动控制直流电弧金属纳米粉生产设备(ZL200410021190.1),其设备由依次连接的粉体生成室、粉体粒度分级室、粉体捕集室、粉体处理室、抽真空系统、气体循环泵、液压传动系统、水冷系统、编程控制系统构成;粉体生成室中安装阳极和阴极,并穿过粉体生成室壁与外部液压传动和编程控制系统连接;粉体粒度分级室为双壁水冷外壳与液氮冷却罐构成;液压传动系统由控制阴极维移动和阳极维移动的液压罐和传动杆构成。该设备将物料装入阳极并成为阳极的一部分,与阴极形成10-30_的间隙,整体设备抽真空,通冷却水。通入活性气体和冷凝气体后,启动起弧器和电源,在阴、阳电极间形成电弧,物料开始蒸发并形成纳米粉体。该设备可以实现硅纳米片粉体大量生产。

【发明内容】

[0006]本发明提供了一种硅纳米片的制备方法,实现规模化、高纯度的硅纳米片粉体的制备,以及相组成、形貌特征可控的纳米粉体材料的制备。
[0007]本发明使用自动控制直流电弧等离子体设备,以块状硅为原料并且作为阳极,钨棒作为阴极,通入惰性气体和氢气的混合气体,蒸发原料并获得硅纳米片粉体。具体步骤如下:
[0008](I)将块体硅作为阳极,钨棒或钥棒为阴极,调节两极间距在10~30mm ;
[0009](2)将反应室抽真空,充入氢气和惰性气体。
[0010](3)将自动 控制直流电弧金属纳米粉生产设备与冷却水系统相连接,接通电源形成稳定的电弧;
[0011](4)在氢等离子体热源作用下,阳极蒸发为气相硅原子态,形成原子团簇并凝聚成纳米粉体沉积于水冷的反应室内壁上,或随循环气流输送至捕集室内。待纳米粉体完全沉积后,经过钝化工艺后搜集粉体,并进行初步筛分,获得单相硅纳米片。
[0012]在步骤(4)中所述的初步筛分后,硅纳米片在二维方向的尺寸为3_500nm,单层硅烯厚度_5nm。
[0013]在步骤(2)中,所述的惰性气体为氩气、氦气、氖气中的一种或其混合气体,反应室的气压为0.005MPa~0.09MPa,所述的氢气与惰性气体的气压比为1:1~9。
[0014]在步骤(1)中,所述的块体硅为固体硅或由硅粉压制的硅块,其硅的纯度为97%以上。块体硅中可掺杂其他元素,其原子质量浓度不超过3%。块体硅中可掺杂元素为:碱土金属元素 Be、Mg、Ca、Sr、Ba ;过渡金属元素 T1、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Re、Ru、Os、Co、Rh、N1、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd ;主族金属元素 Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi ;稀土金属元素 Sc、Y、Ce、Pr、Nb、Sm、Gd、Er、Tm、Yb、Lu 中的一种及几种。
[0015]本发明解决了硅二维结构材料制备上的难题。硅纳米片作为一种新颖的二维纳米材料,可以用于基础科学研究,也可应用于能源、环境等领域。本发明的制备方法具有过程简单、固态原料成本低廉、不产生有害物质,且具有产率高、生产量大,可以实现工业化生产。
【专利附图】

【附图说明】
[0016]图1是实施例1合成的硅纳米片的透射电镜图像。
[0017]图2是实施例1合成的硅纳米片的X-ray衍射图谱。
[0018]图3是实施例2所得硅纳米片拉曼振动图谱。
[0019]图4是实施例3所得硅纳米片制作的锂离子电池循环性能曲线。【具体实施方式】
[0020]下面结合具体实施例,对本发明的技术方案进一步说明。
[0021]实施例1:
[0022]将高纯硅块作为阳极,钨棒为阴极,调整两极间距至30mm。将反应室抽真空至约l(T2Pa,按2:1的比例充入氩气和氢气,分别达到2X IO4Pa和IXlO4Pa0开启冷却水系统,接通电源并起弧,调节电流和两极间距并稳弧,蒸发块体靶材,形成原子团簇并聚集成纳米片沉积于反应室壁上,经过钝化工艺收集粉体。
[0023]实施例1所得硅纳米片TEM图像如图1所示,显示为纳米片状。
[0024]实施例1所得硅纳米片XRD图谱如图2所示,显示为单相硅。
[0025]实施例1所得硅纳米片的厚度约为1.5纳米。
[0026]实施例2:[0027]将高纯硅块作为阳极,钨棒为阴极,调整两极间距至30mm。将反应室抽真空至约l(T2Pa,按2:1的比例充入氦气和氢气,分别达到2X IO4Pa和IXlO4Pa0开启冷却水系统,接通电源并起弧,调节电流和两极间距并稳弧,蒸发块体靶材,形成原子团簇并聚集成纳米片沉积于反应室壁上,经过钝化工艺收集粉体。相对于实施例1制备得到的硅纳米片,实施例2中制备的硅纳米片更为狭长,具有带状形貌。
[0028]实施例2所得硅纳米片Raman图谱如图3所示,显示出硅二维结构的二阶振动特征峰。
[0029]实施例3:
[0030]将实施例1制备的硅纳米片,导电剂及羧甲基纤维素钠以45:45:10的质量比混合研磨均匀,滴加适量去离子水,搅拌得到粘稠状泥浆,涂覆到预先压制好的铜箔上,真空120°C干燥10h。然后将电极片转移到充满氩气的手套箱(Ar〈0.lppm, 02<0.1ppm)中,以锂片为对电极,电解液为IM LiTFSI,隔膜为Ceglard2400微孔聚丙烯膜,组装成CR2025型扣式半电池。采用CHI660D-1电化学工作站(上海辰华仪器公司),进行循环伏安测试,扫描速度为0.0001V/S,电压范围0.01-2.5V。采用Land CT2001A (武汉市蓝电电子有限公司)进行循环性能测试,电压范围0.01-1.2V。
[0031]实施例3所得硅纳米片制作的锂离子电池循环性能曲线如图4所示,循环性能稳定。
[0032]实施例4:
[0033]将高纯硅块(99.999%)的和掺杂硅块(含有5%。Fe,2% Α1、0.2%。Ti)分别作为阳极,钨棒为阴极,调整两极间距至30mm。将反应室抽真空至约10_牛&,按2:1的比例充入氩气和氢气,分别达到2X104Pa和lX104Pa。开启冷却水系统,接通电源并起弧,调节电流和两极间距并稳弧,蒸发块体靶材,形成原子团簇并聚集成纳米片沉积于反应室壁上,经过钝化工艺分别收集粉体。
[0034]光电流测试表明高纯硅制备的硅纳米片的光电流约为I μ A/cm_2,铁铝钛掺杂的硅块制备的掺杂硅纳米片的光电流约为2 μ A/cm_2,约提高I倍。
【权利要求】
1.一种硅及其掺杂纳米片的制备方法,使用自动控制直流电弧等离子体设备,其特征包括以下步骤, (1)将块体硅作为阳极,钨棒或钥棒为阴极,调节两极间距在10~30mm; (2)将反应室抽真空,充入氢气和惰性气体。 (3)将自动控制直流电弧金属纳米粉生产设备与冷却水系统相连接,接通电源形成稳定的电弧; (4)在氢等离子体热源作用下,阳极蒸发为气相硅原子态,形成原子团簇并凝聚成纳米粉体沉积于水冷的反应室内壁上,或随循环气流输送至捕集室内;待纳米粉体完全沉积后,经过钝化工艺后搜集粉体,并进行初步筛分,获得单相硅纳米片。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(4)中所述的初步筛分后,硅纳米片在二维方向的尺寸为3-500nm、厚度l_5nm。
3.如权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,在步骤(1)中,所述的块体硅为固体硅或由硅粉压制的硅块,其硅的纯度为97%以上。
4.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于,块体硅中可掺杂其他元素,掺杂元素原子质量浓度不超过3% ;块体娃中可掺杂元素为:碱土金属元素Be、Mg、Ca、Sr、Ba ;过渡金属兀素 T1、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Re、Ru、Os、Co、Rh、N1、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd ;主族金属元素 Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi ;稀土金属元素 Sc、Y、Ce、Pr、Nb、Sm、Gd、Er、Tm、Yb、Lu中的一种及几种。
5.如权利要求1、2、3或4所述的制备方法,其特征在于,在步骤(2)中,所述的惰性气体为氩气、氦气、氖气中的一 种或其混合气体。
6.如权利要求1、2、3或4所述的制备方法,其特征在于,反应室的气压为0.005MPa~0.09MPa。
7.如权利要求5所述的制备方法,其特征在于,反应室的气压为0.005MPa~0.09MPa。
8.如权利要求1、2、3、4或7所述的制备方法,其特征在于,在步骤(2)中,所述的氢气与惰性气体的气压比为1:1~9。
9.如权利要求5所述的制备方法,其特征在于,在步骤(2)中,所述的氢气与惰性气体的气压比为1:1~9。
10.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于,在步骤(2)中,所述的氢气与惰性气体的气压比为1:1~9。
【文档编号】B82Y40/00GK103523785SQ201310487829
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年10月17日 优先权日:2013年10月17日
【发明者】董星龙, 薛方红, 于秀红, 余洁意, 黄昊, 于洪涛, 全燮 申请人:大连理工大学
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