以溶胶-凝胶技术制备二硼化钛纳米粉体的方法
【专利摘要】本发明涉及一种以溶胶-凝胶技术制备TiB2纳米粉体的新方法，经过配制硼酸混合溶液、制备有机钛混合溶液、制备硼钛混合溶胶、制备硼钛混合凝胶、制备TiB2前驱体粉体和TiB2纳米粉体的合成，得到得到TiB2纳米粉体。依照本发明所述工艺，在较低温度下合成高纯的TiB2纳米粉体，所得到的粉体的纯度能够达到96%以上。合成的颗粒尺寸较小，一般在50-120nm，分布较为均匀，存在轻微的团聚现象。此外，相比于文献的溶胶-凝胶法，山梨醇络合-聚合技术显著提高了TiB2粉体的产率。
【专利说明】以溶胶-凝胶技术制备二硼化钛纳米粉体的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高温结构陶瓷领域，即一种以溶胶-凝胶技术制备TiB2纳米材料的新方法。即采用山梨醇络合硼酸形成硼酸络合物，然后与经乙酰丙酮修饰的钛酸丁酯混合，形成溶胶，再经加热凝胶，然后在相对较低煅烧合成温度下合成TiB2纳米粉体的方法。
【背景技术】
[0002]二硼化钛(TiB2)是一种性能优异的新型材料，由于具有熔点高、硬度大、耐磨等优点，现已广泛应用在颗粒增强复合材料、复合陶瓷材料、硬质合金等方面。同时，由于其良好的导电、导热性以及抗氧化性好等，在导电材料和涂层保护等方面也更加受到重视。且由于其不与Al液及冰晶石反应的特点，现已用来作铝电解槽的阴极并正在被迅速推广。随着TiB2原料制备成本技术和生产工艺的不断完善，以及成本的降低，其应用前景将更为广阔。
[0003]目前制备TiB2粉体主要有直接合成法、金属热还原法、化学气相沉积法、碳热还原法等。然而，采用以上方法需要高合成温度和较长的生产周期，同时，合成的粉体颗粒尺寸较大、烧结活性差。因此，合成均匀的、分散性好的超细粉体引起了泛的关注。均匀、超细的粉体能够增加烧结过程中的驱动力，改善烧结体的显微结构，以及增加材料的机械性能等。相比于传统的固相法，液相法能够获得原子或者分子级别混合的前驱体，促进合成均匀的、纳米级别的粉体，进一步改善粉体的烧结特性。而溶胶-凝胶法是目前液相法的一个研究热点，通过网络结构的构建，能够显著降低粉体合成温度，制备的粉体纯度高，颗粒尺寸小等优点。
[0004]文献中的溶胶-凝胶法，溶胶网络是由T1-O-Ti骨架构成，而硼酸只是简单的溶解在溶胶中，对网络的构建没有起到作用，从而得到的溶胶稳定性差，最终影响到合成粉体的形貌；同时，采用的碳源主要是蔗糖、酚醛树脂等，这些物质也不能起到改善溶胶稳定性的作用。
[0005]本发明采用多羟基的山梨醇作为络合剂，利用硼酸的缺电子性质发生络合反应，以形成B-O-C的网络结构；采用化学修饰剂乙酰丙酮促进钛酸丁酯的缓慢水解-缩聚以形成T1-O-Ti网络，然后两种网络相互作用，最终形成稳定的溶胶；同时山梨醇也可以作为碳源参与碳热还原反应的进行，不需要引入其它碳源，优化了制备过程。所获得的溶胶最后通过凝胶化、干燥、碳热还原煅烧环节，制备出TiB2纳米粉体。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于利用山梨醇作为络合剂与硼酸络合，形成硼酸络合物网络结构，同时能够提高硼酸的溶解度；采用乙酰丙酮作为化学修饰剂，来抑制有机钛的快速水解以形成T1-O-Ti网络，两种网络相互作用而形成均匀、稳定的溶胶-凝胶，结合碳热还原反应制备出TiB2m米粉体。制备的粉体具有以下优点:颗粒尺寸小，分散均匀，合成温度较低，且在较低的B/Ti下得到高纯TiB2纳米粉体。
[0007]本发明是通过以下技术方案实现的。[0008]以溶胶-凝胶技术制备TiB2纳米粉体的新方法，其特征步骤如下:
[0009]I)配制硼酸混合溶液:按照硼酸与钛酸丁酯的硼钛摩尔比为(2.5-3.5):1，称取硼酸，按照山梨醇与钛酸丁酯的碳锆摩尔比为(4-7):1的量，称取山梨醇，将硼酸与山梨醇混合得到混合物；然后向混合物中加入乙醇作为溶剂，形成硼酸含量为2-6mol/L的混合液；将混合液放入水浴锅中搅拌加热，温度控制在60-80°C，搅拌0.4-lh，将溶液冷却至室温，得到透明的硼酸浓度为2-6mol/L的混合溶液，将硼酸混合溶液记为溶液I ;[0010]2)制备有机钛混合溶液:按照硼酸与钛酸丁酯的硼钛摩尔比为(2.5-3.5):1的量，称取钛酸丁酯；按照钛酸丁酯和乙酰丙酮的质量比为(2.0-3.5):1，量取乙酰丙酮，加入到搅拌的钛酸丁酯中，搅拌15min-30min后，形成有机钛混合溶液，将有机钛混合溶液记为溶液2 ；
[0011]3)制备硼钛混合溶胶；将溶液I置于磁力搅拌器上进行搅拌，然后将溶液2中的有机钛混合溶液缓慢倒入溶液I中，搅拌0.5-1.0h后，停止搅拌，得到黄色透明的硼化钛前驱体浓度为0.60-1.5mol/L硼钛混合溶胶；
[0012]4)制备硼钛混合凝胶:将得到的硼钛混合溶胶置于60_80°C烘箱中保温6_8h，得到硼钛混合凝胶；
[0013]5)制备TiB2前驱体粉体:将得到的硼钛混合凝胶置于80_90°C烘箱中干燥6_10h，然后将烘箱温度升高到110-130°C，干燥4-6h，得到TiB2前驱体干凝胶，将TiB2前驱体干凝胶研磨、过80目筛，得到TiB2前驱体粉体；
[0014]6) TiB2纳米粉体的合成:将TiB2前驱体粉体置于气氛炉的中，在氩气保护下进行高温煅烧，氩气流量为50-100ml/min，升温制度为，以3_5°C /min的速率从室温升至1450-1550°C保温l_2h，然后随炉降至室温，停止通入氩气，得到TiB2纳米粉体。
[0015]本发明的效果是:依照本发明所述工艺，在较低温度下合成高纯的TiB2纳米粉体，所得到的粉体的纯度能够达到96%以上。合成的颗粒尺寸较小，一般在50-120nm，分布较为均匀，存在轻微的团聚现象。此外，相比于文献的溶胶-凝胶法，山梨醇络合-聚合技术显著提高了 TiB2粉体的产率。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1:实施例1中，B/Ti比2.5:1、1500°C煅烧保温Ih得到的粉体的物相分析图。
[0017]图2:实施例1中，B/Ti比2.5:1、1500°C煅烧保温Ih得到的粉体的扫描图。
【具体实施方式】
[0018]实施例1:
[0019](I)配制硼酸混合溶液:
[0020]按照H3BO3与Ti (OC4H9) 4中的硼钛摩尔比(B/Ti )为2.5:1的量，用天平准确称取1.5458gH3B03,按照C6H1406与Ti (OC4H9) 4的C/Ti比为5.0:1，用天平准确称取
2.0020gC6H1406,将H3BO3与Ti (OC4H9) 4置于烧杯I中，混合得到混合物。然后向混合物中加入IOml乙醇(C2H5OH)作为溶剂，形成硼酸含量为2.5mol/L的混合液；然后将烧杯I放入水浴锅中搅拌加热，温度控制在70°C，搅拌0.5h，将溶液冷却至室温，即得到透明的硼酸浓度为2.5mol/L的混合溶液，将硼酸混合溶液记为溶液I ;[0021](2)制备有机钛混合溶液:
[0022]按照H3BO3与Ti(OC4H9)4的硼钛摩尔比(B/Ti)为2.5:1的量，用天平准确称取
3.403gTi (OC4H9)4,将其加入到烧杯2中，将烧杯2置于磁力搅拌器上进行搅拌，然后用量筒量取Ig的乙酰丙酮，将其缓慢加入到正在搅拌的Ti (OC4H9)4中，搅拌20min后，即形成有机钛混合溶液，将此有机钛混合溶液记为溶液2 ；
[0023](3)制备硼钛混合溶胶:
[0024]将溶液I置于磁力搅拌器上进行搅拌，然后将溶液2中的有机钛混合溶液缓慢倒入溶液I中，搅拌1.0h,停止搅拌，得到黄色透明的硼化钛前驱体浓度为0.9mol/L硼钛混合溶胶；
[0025](4)制备硼钛混合凝胶:
[0026]将得到的硼钛混合溶胶置于70°C烘箱中保温7h，得到硼钛混合凝胶；
[0027](5)制备TiB2前驱体粉体:
[0028]将得到的硼钛混合凝胶置于85°C烘箱中干燥8h，然后将烘箱温度升高到120°C，干燥5h，得到TiB2前驱体干凝胶，将TiB2前驱体干凝胶研磨、过80目筛，得到TiB2前驱体粉体；
[0029](6) TiB2纳米粉体的合成:
[0030]将TiB2前驱体粉体置于气氛炉的中，在氩气保护下进行高温煅烧，氩气流量为70ml/min，升温制度为，以4°C /min的速率从室温升至合成温度(1500°C )，在此合成温度保温1.5h，然后随炉降至室温，停止通入氩气，得到灰黑色粉本，将得到的粉体进行研磨，过100目筛，最后获得TiB2纳米粉体。将TiB2纳米粉体进行相应的物相和形貌测试分析。[0031 ] 图1是实施例1制得的产物的X衍射分析(XRD )图，经Jade5.0软件计算后，实施例I制得的粉体中，TiB2物相纯度在99.5%以上，图2为实施例1制得产物扫描电镜分析(SEM)图，颗粒形貌为近球状结构，颗粒大小为50-100nm左右，尺寸分布均匀。
[0032]实施例2:
[0033]具体过程如实施例1，所不同的是
[0034](I)按照 B/Ti 摩尔比为 3.0:1 称取 1.8549gH3B03, C/Ti 比为 4:1，称取 1.6178gC6H14O6,向烧杯I中加入15ml C2H5OH,得到硼酸含量为2mol/L的混合液，水浴锅温度调节到60°C，保温lh，得到透明的硼酸浓度为2mol/L的混合溶液；
[0035](2)量取1.2g乙酰丙酮，搅拌30min ;
[0036](3)搅拌0.5h，得到黄色透明的硼化钛前驱体浓度为0.6mol/L硼钛混合溶胶；
[0037](4)将硼钛混合溶胶置于60°C烘箱中，保温8h ；
[0038](5)将硼钛凝胶置于80°C烘箱中，保温10h，然后将烘箱温度升至110°C，保温6h ；
[0039](6)氩气气流量为50ml/min，以3°C /min的速率从室温升至合成温度为1450°C，保温2h ；
[0040]通过Jade5.0软件计算后，实施例2制得的粉体中，TiB2的物相纯度在96%左右，颗粒为类球状结构，颗粒大小为50-100nm左右，分布较为均匀。
[0041]实施例3:
[0042]具体过程如实例I，所不同的是:
[0043](I)按照 B/Ti 摩尔比为 3.5:1，称取 2.1641gH3B03，按照 C/Ti 比 7:1，称取 2.831 IgC6H14O6,向烧杯I中加入5ml C2H5OH,得到硼酸含量为6mol/L的混合液，水浴锅温度调节到800C，保温0.4h，得到透明的硼酸浓度为6mol/L混合溶液；
[0044](2)量取L5g乙酰丙酮，搅拌15min;
[0045](3)搅拌0.8h，得到黄色透明的硼化钛前驱体浓度为1.5mol/L硼钛混合溶胶；
[0046](4)将硼钛混合溶胶置于80°C烘箱中，保温6h ；
[0047](5)将硼钛凝胶置于90°C烘箱中，保温6h，将烘箱温度升至130°C，干燥4h ；
[0048](6)氩气流量为100ml/min，以5°C /min的速率从室温升至合成温度为1550°C，保温Ih;
[0049]通过Jade5.0软件计算后，实施例3制备的粉体中，TiB2物相纯度为97%左右，颗粒尺寸为120nm左右，存在少量的团聚。
[0050]本发明公开和提出的所有方法和制备技术，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料和工艺路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本
【发明内容】
、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围 和内容中。
【权利要求】
1.以溶胶-凝胶技术制备TiB2纳米粉体的新方法,其特征步骤如下: 1) 配制硼酸混合溶液:按照硼酸与钛酸丁酯的硼钛摩尔比为(2.5-3.5): 1，称取硼酸，按照山梨醇与钛酸丁酯的碳锆摩尔比为(4-7):1的量，称取山梨醇，将硼酸与山梨醇混合得到混合物；然后向混合物中加入乙醇作为溶剂，形成硼酸含量为2-6mol/L的混合液；将混合液放入水浴锅中搅拌加热，温度控制在60-80°C，搅拌0.4-lh，将溶液冷却至室温，得到透明的硼酸浓度为2-6mol/L的混合溶液，将硼酸混合溶液记为溶液I ; 2)制备有机钛混合溶液:按照硼酸与钛酸丁酯的硼钛摩尔比为(2.5-3.5):1的量，称取钛酸丁酯；按照钛酸丁酯和乙酰丙酮的质量比为(2.0-3.5):1，量取乙酰丙酮，加入到搅拌的钛酸丁酯中，搅拌15min-30min后，形成有机钛混合溶液，将有机钛混合溶液记为溶液.2 ； 3)制备硼钛混合溶胶；将溶液I置于磁力搅拌器上进行搅拌，然后将溶液2中的有机钛混合溶液缓慢倒入溶液I中，搅拌0.5-1.0h后，停止搅拌，得到黄色透明的硼化钛前驱体浓度为0.60-1.5mol/L硼钛混合溶胶； 4)制备硼钛混合凝胶:将得到的硼钛混合溶胶置于60-80°C烘箱中保温6-8h，得到硼钛混合凝胶； 5)制备TiB2前驱体粉体:将得到的硼钛混合凝胶置于80-90°C烘箱中干燥6-10h，然后将烘箱温度升高到110-130°C，干燥4-6h，得到TiB2前驱体干凝胶，将TiB2前驱体干凝胶研磨、过80目筛，得到TiB2前驱体粉体； 6)TiB2纳米粉体的合成:将TiB2前驱体粉体置于气氛炉的中，在氩气保护下进行高温煅烧，氩气流量为50-100ml/min，升温制度为，以3_5 °C /min的速率从室温升至.1450-1550°C保温l_2h，然后随炉降至室温，停止通入氩气，得到TiB2纳米粉体。
【文档编号】B82Y30/00GK103601499SQ201310540669
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2013年11月4日 优先权日:2013年11月4日
【发明者】李敏敏, 季惠明, 刘巍, 季光奕 申请人:天津大学