一种高分散性银粉及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种高分散性银粉及其制备方法和应用，是通过狄尔斯-阿尔德反应，将端基为亲二烯烃的高分子聚合物与表面接枝有呋喃环的银粉进行化学接枝反应，得到高分散性银粉；在应用过程中，将高分散性银粉分散在溶剂M中，采用搅拌和超声的方式，将高分散性银粉分散在高分子树脂体系N中，然后通过减压蒸馏的方式除去溶剂M，得到导电银胶应用体系。本发明通过化学接枝的方式在银粉表面引入高分子聚合物，从而使得银粉可分散在树脂体系中；并可根据所需要分散的体系，选择与之相适应的高分子聚合物，从而确保银粉的高分散性和导电性。
【专利说明】一种高分散性银粉及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米材料领域，特别涉及一种高分散性银粉及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]银是导电性能最好的金属，具有良好的化学性能、催化性能、抗菌性能和生物相容性，被广泛应用于电子、化学化工、生物医学、药物、日用品等行业。银纳米材料，由于其体积小、比表面大，物理、化学性能独特，可用作纳米电子器件中的导线和开关，开发新型的导电或生物医药复合材料，或开发高效催化剂，而且银纳米材料具有本体银所没有的光学性能，这使得银纳米材料的用途更加广泛。银纳米材料的性能很大程度上取决于其形状、尺寸、组成、结晶性和结构，这使得相对应的制备方法变得非常重要。
[0003]因为纳米银具有较高的表面能，当其作为一种填料填充在聚合物或分散在溶剂体系中时，很容易聚集在一起，从而降低材料的性能，影响导电效果。因此，改善纳米银的分散性不仅可提高材料的性能，还可降低纳米银的填充率，提高纳米银粒子之间的接触率、降低接触电阻。专利CN1903946A (—种高分散纳米银颗粒的制备方法)采用化学还原法，以多元醇为还原剂及溶剂，在高分子保护剂存在的情况下，将硝酸银在高温下还原得到高分散纳米银颗粒；但是这种方法得到的纳米银是颗粒状的，其分散性是利用聚乙烯吡咯烷酮或聚羧基类梳型聚合物对纳米银的包覆实现的，从而丧失纳米银的导电性。专利CN101249566A(一种单分散银纳米的制备方法)将PVP与硝酸银混合在PEG中，在一定温度下搅拌获得单分散的米状纳米银；但是由于PVP与纳米银表面的健合力不够强，当PVP洗涤掉之后，这种颗粒状形貌的纳米银在聚合物中分散时也会容易聚集。专利W02010098402A1中提到采用一种含有(CH2)nCOOH结构的有机聚合物对细微的金属颗粒如金微粒、银微粒、铜微粒等进行表面改性，然后分散在聚合物中用来制备导电性薄膜、导电性细线、电极材料；但是由于高分子改性剂与金属颗粒之间的键合力不够强，容易洗涤掉，从而导致分散性降低。专利CN101569937A (一种导电银浆用高分散银粉的制备方法)将硝酸银溶液和还原剂加入超分散剂溶液中，得到高分散银粉；但是，超分散剂一般需要和表面活性剂乳化后使用，而且由于其分溶剂化链段部分的分子量太大，导致其在银粉表面的接枝率不够高，因此降低其分散效果。还有专利 201110066153.2,201110069138.3,201110066143.9，201010616706.2 主要采用化学接枝法，在银粉表面接枝具有高分散性的聚合物，从而实现银粉在其应用体系中的良好分散；但是，银粉表面的聚合物接枝量越多，越降低银粉的导电性。可见，在当前导电银粉应用过程中存在的问题主要包括，既要采用表面接枝法在银粉表面接枝具有高分散性的聚合物，同时又要保持银粉良好的导电性。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种具有高分散性和良好导电性的高分散性银粉。
[0005]本发明的另一目的在于提供一种上述高分散性银粉的制备方法。[0006]本发明的再一目的在于提供上述高分散性银粉的应用。
[0007]本发明的目的通过下述技术方案实现:
[0008]一种高分散性银粉，是通过狄尔斯-阿尔德反应，将端基为亲二烯烃的高分子聚合物与表面接枝有呋喃环的银粉进行化学接枝反应，得到高分散性银粉；具体包括下述制备步骤:
[0009](I)将银粉放置在溶剂A中，加入糠硫醇，在20?80°C下搅拌2?12小时；然后离心、用溶剂A洗涤、烘干，得到表面接枝有呋喃环的银粉；
[0010](2)将所述表面接枝有呋喃环的银粉加入到溶剂B中，再加入端基为马来酰亚胺的高分子聚合物C，在20?60°C下反应2?10小时；然后离心、用溶剂B洗涤、烘干，得到高分散性银粉。
[0011]步骤I中，所述银粉可以是球状或片状的微米银粉，也可以是球状、三角形状、线状、棒状或多边形状的纳米银，还可以是微米银粉和纳米银的混合物，其粒径大小为IOnm?100 μ m ;优选线状的纳米银，其半径大小为IOnm?180nm,长度为5 μ m?100 μ m。
[0012]步骤I中，所述溶剂A为甲苯、四氢呋喃、丙酮、丁酮、二氧六烷、环己酮、无水乙醇、甲醇、脂类、异丙醇、氯仿、NaAc-HAc缓冲溶液或三乙胺中的一种或几种混合物。
[0013]步骤I中，银粉:溶剂A:糠硫醇的质量比为1:(5?50):(0.1?10)。
[0014]步骤I中，反应前先将银粉洗涤干净；银粉的洗涤方法为先用乙醇清洗，后离心3次。
[0015]步骤I中，离心后用溶剂A洗涤的次数为3?5次；烘干是在40?80°C的真空干燥箱中烘干。
[0016]步骤2中，所述溶剂B为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、二氧六烷、环己酮、2-丁酮或二甲苯。
[0017]步骤2中，所述端基为马来酰亚胺的高分子聚合物C是对酰氯苯基马来酰亚胺和甲基丙烯酸羟基乙酯的反应产物D引发单体E聚合而成的可分散在银粉应用体系中的聚合物；所述端基为马来酰亚胺的高分子聚合物C的结构式为:
[0018]-D-Ez (式 I)
[0019]其中，单体E为苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚或丙烯酸丁酯；单体E优选苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯；5 < z < 500，优选10 < z < 80。
[0020]步骤2中，表面接枝有呋喃环的银粉:溶剂B:端基为马来酰亚胺的高分子聚合物C的质量比为1: (5?50): (0.2?20)。
[0021]步骤2中，离心后用溶剂B洗涤的次数为3?5次；烘干是在40?80°C的真空干燥箱中烘干。
[0022]一种高分散性银粉的应用，是将上述高分散性银粉分散在溶剂M中，然后加入高分子树脂体系N，采用搅拌和超声的方式，将高分散性银粉分散在高分子树脂体系N中，然后通过减压蒸馏的方式除去溶剂M，得到导电银胶应用体系；具体应用步骤为:
[0023]( I)将上述高分散性银粉溶解在溶剂M中，超声分散均匀后，加入到高分子树脂体系N中继续搅拌分散；采用蒸馏或减压蒸馏的方式除去溶剂M，得到高分子树脂共混物；
[0024](2)然后将所述高分子树脂共混物通过刮涂、旋涂、喷涂或凹槽方式成膜，在120?200°C真空干燥箱中干燥0.5?1.5h，此时会发生DA反应逆反应和基体树脂固化的反应，得到导电银胶应用体系。
[0025]超声频率为25?130KHZ ;搅拌温度为30?200°C，搅拌时间为I?5h，搅拌速度为 50r/min ?800r/mino
[0026]所述溶剂M是氯仿、酮类、脂类或醇类；所述酮类优选丙酮或甲乙酮；所述脂类优选邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛脂；所述醇类优选无水乙醇。
[0027]所述高分子树脂体系N中的高分子树脂是环氧树脂、丙烯酸酯、聚氨酯、酚醛树脂或聚乙烯醇。
[0028]所述高分散性银粉:溶剂M:高分子树脂体系N的质量比为1:(0.1?10): (0.1?4)。
[0029]所述导电银胶应用体系为导电银胶水、导电银浆、导电油墨或导电电极材料。
[0030]本发明的技术原理是:银粉是一种导电材料，但易团聚，直接影响应用体系的导电性。现有技术主要采用在银粉表面接枝与其应用体系相适应的聚合物，以提高银粉在应用体系的分散性；但同时因为其表面被聚合物覆盖，从而降低其导电性。本发明通过加热可断裂的狄尔斯-阿尔德反应，解决了上述问题:先在银粉表面接枝上聚合物，从而确保该银粉的良好分散性；在银粉应用的过程中，当银粉成功分散之后，便通过加热的方式使得银粉表面上覆盖的聚合物断裂脱落下来，从而保证银粉良好的导电性，而且此时银粉也不会再团聚。
[0031]本发明与现有技术相比具有如下优点和效果:
[0032](I)本发明通过化学接枝的方式在银粉表面引入高分子聚合物，从而使得银粉可分散在树脂体系中；并可根据所需要分散的体系，选择与之相适应的高分子聚合物，从而确保银粉的高分散性和导电性。
[0033](2)本发明通过加热可断裂DA反应在银粉表面引入高分子聚合物，因为高分子聚合物在加热的过程中可断裂，从而不会影响银粉的导电效果。
[0034](3)本发明的银粉表面接枝聚合物方法，可应用在各种大小各种形貌的银粉表面，也可应用于绝大多数银粉导电体系。
【专利附图】
【附图说明】
[0035]图1为实施例1?6中所用的线状纳米银的显微镜照片。
[0036]图2为实施例1中导电薄膜Xl的扫描电镜照片。
[0037]图3为实施例4中导电薄膜Zl的扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0038]下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0039]实施例1
[0040](I)将0.5g线状纳米银(半径在60?120纳米，长度在40?50微米)和1.5g片状纳米银(微米级)分散在13g甲苯中。分散均匀后，加入1.0g糠硫醇，并在20°C下搅拌6h后；离心，再用干净的甲苯洗涤线状纳米银和带状纳米银3次；在80°C的真空干燥箱中烘干，得到表面接枝有呋喃环的混合银粉；线状纳米银形貌如图1所示。[0041 ] ( 2 )端基为马来酰亚胺的高分子聚合物C的制备(参考本课题组专利201210012365.7中的制备方法):将2.5克对酰氯苯基马来酰亚胺溶解在50ml的无水二氯甲烷中，加入4.2ml的三乙胺，在冰水浴条件下缓慢滴入2.4ml带有羟基的ATRP引发剂甲基丙烯酸羟基乙酯。自然升温到室温下反应10h，然后用饱和碳酸氢钠溶液对其进行洗涤3遍，再用蒸馏水洗涤至中性，然后用无水硫酸镁干燥，除去二氯甲烷，最后得到粘稠液体状物质，再减压蒸馏得到带有马来酸酐官能团的丙烯酸类单体，即马来酰胺基甲基丙烯酸酯。推断该物质结构如下:
[0042]
【权利要求】
1.一种高分散性银粉的制备方法，其特征在于包括下述步骤: (1)将银粉放置在溶剂A中，加入糠硫醇，在20?80°C下搅拌2?12小时；然后离心、用溶剂A洗涤、烘干，得到表面接枝有呋喃环的银粉； (2)将所述表面接枝有呋喃环的银粉加入到溶剂B中，再加入端基为马来酰亚胺的高分子聚合物C，在20?60°C下反应2?10小时；然后离心、用溶剂B洗涤、烘干，得到高分散性银粉。
2.根据权利要求1所述的高分散性银粉的制备方法，其特征在于:步骤I中，所述银粉可以是球状或片状的微米银粉，也可以是球状、三角形状、线状、棒状或多边形状的纳米银，还可以是微米银粉和纳米银的混合物，其粒径大小为IOnm?100 μ m。
3.根据权利要求1所述的高分散性银粉的制备方法，其特征在于:步骤I中，所述溶剂A为甲苯、四氢呋喃、丙酮、丁酮、二氧六烷、环己酮、无水乙醇、甲醇、脂类、异丙醇、氯仿、NaAc-HAc缓冲溶液或三乙胺中的一种或几种混合物。
4.根据权利要求1所述的高分散性银粉的制备方法，其特征在于:步骤I中，银粉:溶剂A:糠硫醇的质量比为1: (5?50): (0.1?10)。
5.根据权利要求1所述的高分散性银粉的制备方法，其特征在于:步骤2中，所述溶剂B为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、二氧六烷、环己酮、2-丁酮或二甲苯。
6.根据权利要求1所述的高分散性银粉的制备方法，其特征在于:步骤2中，所述端基为马来酰亚胺的高分子聚合物C是对酰氯苯基马来酰亚胺和甲基丙烯酸羟基乙酯的反应产物D引发单体E聚合而成的可分散在银粉应用体系中的聚合物；所述端基为马来酰亚胺的高分子聚合物C的结构式为: -D-Ez (式 I) 其中，单体E为苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚或丙烯酸丁酯；5 < z < 500。
7.根据权利要求1所述的高分散性银粉的制备方法，其特征在于:步骤2中，表面接枝有呋喃环的银粉:溶剂B:端基为马来酰亚胺的高分子聚合物C的质量比为1:(5?50):(0.2 ?20)。
8.一种高分散性银粉，其特征在于:采用权利要求1?7所述的任一项方法制备得到。
9.一种高分散性银粉的应用，其特征在于: (1)将权利要求1?7所述的任一项方法制备得到的高分散性银粉溶解在溶剂M中，超声分散均匀后，加入到高分子树脂体系N中继续搅拌分散；采用蒸馏或减压蒸馏的方式除去溶剂M，得到高分子树脂共混物； (2)然后将所述高分子树脂共混物通过刮涂、旋涂、喷涂或凹槽方式成膜，在120?200°C真空干燥箱中干燥0.5?1.5h，此时会发生DA反应逆反应和基体树脂固化的反应，得到导电银胶应用体系。
10.根据权利要求9所述的高分散性银粉的应用，其特征在于:所述溶剂M是氯仿、酮类、脂类或醇类；所述高分子树脂体系N中的高分子树脂是环氧树脂、丙烯酸酯、聚氨酯、酚醛树脂或聚乙烯醇；所述高分散性银粉:溶剂M:高分子树脂体系N的质量比为1:(0.1?10):(0.I ?4)。
【文档编号】B82Y40/00GK103586456SQ201310549036
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2013年11月7日 优先权日:2013年11月7日
【发明者】胡继文, 吴丹, 邹海良, 齐键, 罗洪盛 申请人:中科院广州化学有限公司