一种金红石型二氧化钛微纳米材料、制备方法及其用途
【专利摘要】本发明属于无机材料制备领域，特别是涉及一种金红石型二氧化钛微纳米材料及其低温制备方法。通过水热法，制备出由一维纳米线为基元结构组成的金红石微纳米材料。所述一维纳米线直径5～10nm，纳米线长度200～300nm，微球直径约400～600nm。本发明制备过程中所用的原料均廉价易得，工艺流程简单、易操作，反应温度低，40～60℃，实验安全性好，转化率高，易于工业化生产。
【专利说明】—种金红石型二氧化钛微纳米材料、制备方法及其用途
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种金红石型二氧化钛微纳米材料及其低温制备方法，特别涉及一种由一维纳米线基元结构组成的微纳米材料及其低温制备方法。
【背景技术】
[0002]微纳米材料具有微米、纳米结构性质优势的同时，也抑制了二者结构上的缺陷，表现出了优异的光催化性质。纳米级的基元结构，能够缩短光生电子和空穴的迁移时间，有效提闻它们的分尚效率，从而提闻材料的光催化活性；另外，纳米级的材料具有相对闻的比表面积，增大了光催化反应的接触面积，从而提高材料的光催化活性。但是，纳米级的材料在实际应用中有个共同的缺点，即多次使用后材料会团聚得比较严重，最终导致光催化效率降低。而微米级结构的引入使得材料在使用过程中能够保持结构稳定性，进而保持性能稳定性。使用稳定性是催化剂走向实用化所必须具有的性能。
[0003]1972年,Fujishima和Honda首次发现了常温、无外加电压下，紫外光照射TiO2可使水分解制氢的现象，被认为是TiO2在多相光催化应用中的开创性研究。由于TiO2在环境和能源领域潜在的使用价值，吸引了众多学者对其进行系统、深入的研究。
[0004]影响TiO2光催化活性的主要因素包括晶型、形貌、大小、比表面积及外露晶面等。TiO2常见的三种晶型为板钛矿、锐钛矿和金红石，其中，锐钛矿被认为光催化活性最好。与锐钛矿相比，金红石虽然光催化活性不高，但是其具有良好的热力学稳定性，高的折射率、介电常数和硬度，使其广泛应用于抗紫外线的化妆品、涂料、陶瓷等领域。
[0005]金红石材料大多用TiCl4作为钛源，但TiCl4极易水解，导致产物的形貌和性能不可控。目前，微纳米分级材料大多使用模板剂，如表面活性剂等，但这种方法后续处理较麻烦，且极易引入杂质。·
【发明内容】
[0006]针对已有技术的问题，本发明的目的之一在于提供一种金红石型二氧化钛微纳米材料，所述二氧化钛微纳米材料的结构尺寸更小，克服了单一采用金红石型二氧化钛得到的材料的光催化性能弱的问题，得到的二氧化钛微纳米材料具有优异的光催化活性、热力学稳定性以及高的折射率。
[0007]为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案:
[0008]—种金红石型二氧化钛微纳米材料,所述微纳米材料为纳米线组装形成的分级花状结构，所述花状结构直径为400~600nm，一维纳米线直径为5~10nm，纳米线长度为200~300nm。晶型组成为金红石型。
[0009]花状结构的上下表面都可以充分利用，提高了二氧化钛微纳米材料作为催化剂的催化活性和结构稳定性。更小尺寸的花状结构改善了单一金红石型的光催化活性弱的问题。本发明将小尺寸的花状分级微纳米结构与金红石型结合起来，得到了催化活性和结构稳定性均十分优异的二氧化钛微纳米材料。[0010]所述金红石型二氧化钛微纳米材料分散性好、大小均匀，转化率高，平均每毫升钛源产金红石型二氧化钛约0.5g，可广泛应用于陶瓷、涂料和化妆品中。
[0011]所述花状结构直径例如为420nm、440nm、460nm、480nm、500nm、520nm、540nm、560nm、580nm 或 590nm。
[0012]所述纳米线的直径例如为5.5nm、6nm、6.5nm、7nm、7.5nm、8nm、8.5nm、9nm 或9.5nm。
[0013]所述纳米线的长度例如为210nm、220nm、230nm、240nm、250nm、260nm、270nm、280nm或 290nm。
[0014]本发明的目的之二在于提供一种如上所述的金红石型二氧化钛微纳米材料的制备方法，所述方法包括如下步骤:
[0015](I)将钛醇盐逐渐滴加到低碳醇和浓盐酸的混合溶液中，混合均匀；
[0016](2)将去离子水与上述溶液混合，将得到的混合溶液搅拌均匀后，静置，在反应釜内在20~60°C温度下进行水热反应；
[0017](3)将步骤(2)得到的白色乳状液分离，洗涤，干燥，煅烧，即得到金红石型二氧化钛微纳米材料，其为白色粉末。
[0018]本发明使用钛的醇盐作为钛源，通过浓盐酸和低碳醇有效控制了钛源的水解，在低温和无模板条件下制备出形貌相对均匀、性能优异的高转化率的金红石型二氧化钛微纳米材料。
[0019]本发明所述浓盐酸是指质量分数超过37%的盐酸。
[0020]所述反应在水热反应釜中进行，例如可在不锈钢反应釜中进行，其内胆为聚四氟乙烯，在反应过程中内胆封口。
[0021]所述钛醇盐选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或钛酸四乙酯中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物例如钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯的混合物，钛酸四乙酯和钛酸四丁酯的混合物，钛酸四异丙酯和钛酸四乙酯的混合物，钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯和钛酸四乙酯的混合物，优选钛酸四丁酯和/或钛酸四异丙酯，进一步优选钛酸四丁酯。
[0022]所述钛醇盐在步骤(2)的混合溶液中的浓度为0.01~0.5mol/L，例如0.05mol/L、0.09mol/L>0.15mol/L、0.19mol/L、0.21mol/L、0.25mol/L、0.29mol/L、0.34mol/L、0.38mol/L、0.42mol/L 或 0.46mol/L,优选 0.1 ~0.3mol/L。
[0023]所述低碳醇选自乙醇、丙醇或丁醇中的任意一种或者至少两种的混合物，所述混合物例如乙醇和丙醇的混合物，乙醇和丁醇的混合物，丙醇和丁醇的混合物，乙醇、丙醇和丁醇的混合物，优选乙醇。本发明使用钛的醇盐作为钛源，通过浓盐酸和乙醇有效控制了钛源的水解，在低温和无模板条件下制备出形貌相对均匀、性能优异的高转化率的金红石型二氧化钛微纳米材料。
[0024]所述低碳醇和去离子水的体积比为20:1~1:20，例如15:1、10:1、1:1、1:10、1:15、19:1、18:1、17:1、16:1、14:1、13:1、11:1、9:1、7:1、5:1、3:1、1:2、1:4、1:6、1:8、1:9、1:11、1:13、1:17 或 1:19，优选 15:1 ~1:15。
[0025]所述浓盐酸在步骤(2)的混合溶液中的浓度为0.1~5mol/L，例如0.5mol/L>1.0moI/L>1.22mol/L、2mol/L、3.5mol/L、0.2mol/L、0.7mol/L>1.2mol/L>1.7mol/L、
2.2mol/L、2.7mol/L、3.2mol/L、3.7mol/L、4.2mol/L、4.7mol/L 或 4.9mol/L,优选 I ~2mol/L0
[0026]所述反应釜的填充率在30 ~70%，例如 38%、40%、42%、45%、49%、53%、57%、61%、65%或69%。所述反应釜的填充率即反应釜内液体的体积占反应釜的容积的百分比。
[0027]步骤(2)所述揽拌的时间为10 ~120min,例如 20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、lOOmin、IlOmin 或 115min,优选 25 ~105mino
[0028]步骤(2)所述静置时间为0 ~48h，包括 0，例如 2h、5h、9h、13h、17h、21h、25h、29h、33h、37h、41h、45h 或 47h，优选 4 ~45h。
[0029]步骤(2)所述水热反应的温度为20~60°C，例如24°C、28°C、32°C、36°C、40°C、44°〇、481:、521:、561:或591:，优选 40 ~60°C。
[0030]步骤(2)所述水热反应时间为 20 ~40h，例如 22h、24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h或38h，优选23~37h。
[0031]步骤(3)所述分离选自过滤、离心分离、沉淀、重力沉降或离心沉降中的任意一种，优选过滤或离心分离，进一步优选离心分离。
[0032]步骤(3)用去离子水和乙醇洗涤沉淀物，洗涤至pH值为6.0~7.0。
[0033]步骤(3)所述煅烧 温度为300 ~500°C，例如 320°C、340°C、360°C、380°C、400°C、420°C、440°C、46(TC或 480°C，优选 330 ~470°C。
[0034]一种如上所述的金红石型二氧化钛微纳米材料的用途，所述二氧化钛微纳米材料用于光催化领域。
[0035]与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:
[0036](I)本发明所述金红石型二氧化钛微纳米材料结合了微米级结构以及一维纳米线基元结构的优势，具备优异的催化活性和结构稳定性；
[0037](2)采用本发明的方法得到的金红石型二氧化钛微纳米材料分散性好、无模板剂、产品纯度高，转化率高，平均每毫升钛源产金红石型二氧化钛约0.5g，且制备方法环境友好，原料廉价易得，工艺流程简单，易操作，反应温度低，反应条件温和，实验安全性好，转化率高，能耗低，易于推广使用。
【专利附图】
【附图说明】
[0038]图1为实施例1所制得的金红石型二氧化钛微纳米材料的场发射扫描电镜图；
[0039]图2为实施例1所制得的金红石型二氧化钛微纳米材料的X射线衍射图谱；
[0040]图3为实施例2所制得的金红石型二氧化钛微纳米材料的场发射扫描电镜图；
[0041]图4为实施例3所制得的金红石型二氧化钛微纳米材料的场发射扫描电镜图；
[0042]图5为实施例4所制得的金红石型二氧化钛微纳米材料的场发射扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0043]下面结合附图并通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。
[0044]实施例1
[0045](I)将2.8mL的钛酸四丁酯逐滴滴加到4mL浓盐酸和3mL乙醇的混合溶液中，于聚四氟乙烯内胆中搅拌均匀；
[0046](2)将30mL去离子水与上述溶液混合，搅拌30min后，将内胆封口放入不锈钢反应釜中，40°C下水热反应24h ；
[0047](3)将步骤(2)得到的白色乳状液离心，洗涤，干燥，500°C煅烧，即得到金红石型二氧化钛白色粉末。
[0048]图1所示为实施例1所制得的金红石型二氧化钛微纳米材料的场发射扫描电镜图，从图可以看出，该花状微球的直径约为480nm，由纳米线基元结构组成，纳米线直径约为7nm,长度约为240nm。
[0049]图2为本实施例制得的金红石型二氧化钛微纳米材料的X射线衍射图谱，与标准卡对比，可以看出所制得的三维花状二氧化钛材料具有纯的金红石的晶型结构。煅烧后的二氧化钛质量约0.495g。
[0050]实施例2
[0051 ] (I)将3mL的钛酸四丁酯逐滴滴加到4mL浓盐酸和3mL乙醇的混合溶液中，于聚四氟乙烯内胆中搅拌均匀；
[0052](2)将30mL去离子水与上述溶液混合，搅拌60min后，静置24h，将内胆封口放入不锈钢反应釜中，40°C下水热反应24h ；
[0053](3)将步骤(2)得到的白色乳状液离心，洗涤，干燥，500°C煅烧，即得到金红石型二氧化钛白色粉末。
[0054]图3所示为实施例2所制得的金红石型二氧化钛微纳米材料的场发射扫描电镜图，从图可以看出，该花状微球的直径约为540nm，由纳米线基元结构组成，纳米线直径约为5nm，长度约为270nm。煅烧后的二氧化钛质量约0.51g。
·[0055]实施例3
[0056](I)将2.76mL的钛酸四丁酯逐滴滴加到3mL浓盐酸和2mL乙醇的混合溶液中，于聚四氟乙烯内胆中搅拌均匀；
[0057](2)将32mL去离子水与上述溶液混合，搅拌90min后，将内胆封口放入不锈钢反应釜中，45°C下水热反应28h ；
[0058](3)将步骤(2)得到的白色乳状液离心，洗漆，干燥，400°C煅烧，即得到金红石型二氧化钛白色粉末。
[0059]图4所示为实施例3所制得的金红石型二氧化钛微纳米材料的场发射扫描电镜图，从图可以看出，该花状微球的直径约为538nm，由纳米线基元结构组成，纳米线直径约为5nm，长度约为270nm。煅烧后的二氧化钛质量约0.485g。
[0060]实施例4
[0061](I)将2.5mL的钛酸四丁酯逐滴滴加到3mL浓盐酸和2mL乙醇的混合溶液中，于聚四氟乙烯内胆中搅拌均匀；
[0062](2)将3ImL去离子水与上述溶液混合，搅拌60min后，将内胆封口放入不锈钢反应釜中，45°C下水热反应28h ；
[0063](3)将步骤(2)得到的白色乳状液离心，洗漆，干燥，400°C煅烧，即得到金红石型二氧化钛白色粉末。
[0064]图5所示为实施例4所制得的金红石型二氧化钛微纳米材料的场发射扫描电镜图，从图可以看出，该花状微球的直径约为600nm，由纳米线基元结构组成，纳米线直径约为10nm，长度约为300nm。煅烧后的二氧化钛质量约0.476g。[0065]实施例5
[0066](I)将3.2mL的钛酸四丁酯逐滴滴加到3mL浓盐酸和2mL乙醇的混合溶液中，于聚四氟乙烯内胆中搅拌均匀；
[0067](2)将3ImL去离子水与上述溶液混合，搅拌30min后，将内胆封口放入不锈钢反应釜中，42°C下水热反应30h ；
[0068](3)将步骤(2)得到的白色乳状液离心，洗涤，干燥，450°C煅烧，即得到金红石型二氧化钛白色粉末。
[0069]实施例6 [0070](I)将3.5mL的钛酸四丁酯逐滴滴加到4mL浓盐酸和3mL乙醇的混合溶液中，于聚四氟乙烯内胆中搅拌均匀；
[0071](2)将33mL去离子水与上述溶液混合，搅拌30min后，静置25h，将内胆封口放入不锈钢反应釜中，45°C下水热反应28h ；
[0072](3)将步骤(2)得到的白色乳状液离心，洗涤，干燥，450°C煅烧，即得到金红石型二氧化钛白色粉末。
[0073]实施例7
[0074](I)将1.4mL的钛酸四丁酯逐滴滴加到3.3mL浓盐酸和3mL乙醇的混合溶液中，于聚四氟乙烯内胆中搅拌均匀；
[0075](2)将22mL去离子水与上述溶液混合，搅拌IOmin后，静置48h，将内胆封口放入不锈钢反应釜中，20°C下水热反应20h ；
[0076](3)将步骤(2)得到的白色乳状液离心，洗涤，干燥，300°C煅烧，即得到金红石型二氧化钛白色粉末。
[0077]实施例8
[0078](I)将7mL的钛酸四丁酯逐滴滴加到IOmL浓盐酸和40mL乙醇的混合溶液中，于聚四氟乙烯内胆中搅拌均匀；
[0079](2)将IOmL去离子水与上述溶液混合，搅拌120min后，将内胆封口放入不锈钢反应釜中，60°C下水热反应40h ；
[0080](3)将步骤(2)得到的白色乳状液离心，洗涤，干燥，500°C煅烧，即得到金红石型二氧化钛白色粉末。
[0081] 申请人:声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属【技术领域】的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【权利要求】
1.一种金红石型二氧化钛微纳米材料，其特征在于，所述微纳米材料为纳米线组装形成的分级花状结构，所述花状结构直径为400~600nm,纳米线直径为5~IOnm,纳米线长度为200~300nm。
2.一种如权利要求1所述的金红石型二氧化钛微纳米材料的制备方法，所述方法包括如下步骤: (1)将钛醇盐逐渐滴加到低碳醇和浓盐酸的混合溶液中，混合均匀； (2)将去离子水与上述溶液混合，将得到的混合溶液搅拌均匀后，静置，在反应釜内在20~60°C温度下进行水热反应； (3)将步骤(2)得到的白色乳状液分离，洗涤，干燥，煅烧，即得到金红石型二氧化钛微纳米材料。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述钛醇盐选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或钛酸四乙酯中的任意一种或至少两种的混合物，优选钛酸四丁酯和/或钛酸四异丙酯，进一步优选钛酸四丁酯； 优选地，所述钛醇盐在步骤(2)的混合溶液中的浓度为0.01~0.5mol/L，优选0.1~0.3mol/L。
4.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述低碳醇选自乙醇、丙醇或丁醇中的任意一种或者至少两种的混合物，优选乙醇； 优选地，所述低碳醇和去离子水的体积比为20:1~1:20，优选15:1~1:15。
5.如权利要求2-4之一 所述的方法，其特征在于，所述浓盐酸在步骤(2)的混合溶液中的浓度为0.1~5mol/L,优选I~2mol/L ； 优选地，所述反应釜的填充率在30~70%。
6.如权利要求2-5之一所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述搅拌的时间为10~120min，优选 25 ~105min ； 优选地，步骤(2)所述静置时间为0~48h,包括0,优选4~45h。
7.如权利要求2-6之一所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述水热反应的温度为40 ~60。。； 优选地，步骤(2)所述水热反应时间为20~40h，优选23~37h。
8.如权利要求2-7之一所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述分离选自过滤、离心分离、沉淀、重力沉降或离心沉降中的任意一种，优选过滤或离心分离，进一步优选离心分离； 优选地，步骤(3)用去离子水和乙醇洗涤沉淀物，洗涤至pH值为6.0~7.0。
9.如权利要求2-8之一所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述煅烧温度为300~500°C，优选 330 ~470 °C。
10.一种如权利要求1所述的金红石型二氧化钛微纳米材料的用途，其特征在于，所述二氧化钛微纳米材料用于光催化领域。
【文档编号】B82Y40/00GK103626227SQ201310601539
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年11月25日 优先权日:2013年11月25日
【发明者】朴玲钰, 解英娟, 吴志娇, 张晓 , 马佩军 申请人:国家纳米科学中心