一种石墨型氮化碳纳米管的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种石墨型氮化碳纳米管的制备方法，制备方法是将三聚氰胺粉末加入到耐高温容器中，并将耐高温容器放到振动器上振动处理；然后将耐高温容器加盖放入程序升温控制的装置中，以较高的升温速率升温至第一预设温度，保持一段时间；继续将程序升温控制的装置以较低的升温速率进一步升温至第二预设温度，保持一段时间；将得到的产品冷却至室温后研磨成粉末，即得本发明的石墨型氮化碳纳米管。本发明在合成过程中没有模板剂或额外有机物质加入，具有简单易行、价格低廉、产量大、重复性好以及产品无杂质干扰等优点，制备的氮化碳纳米管具有良好的荧光性能和光催化性能，在纳米器件以及光催化等领域具有广阔的应用前景。
【专利说明】一种石墨型氮化碳纳米管的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及无机纳米材料领域，具体的说，特别涉及一种石墨型氮化碳纳米管的制备方法。
【背景技术】
[0002]在科技日新月异的今天，无机纳米材料如二氧化钛、钒酸铋、氮化硼等物质在越来越多的领域得到了重要应用，特别是具有特殊形貌的材料，它们往往具有很多不同于无规则状物质的特殊性能。[1]
[0003]近年来，石墨型氮化碳受到了越来越多的关注，其硬度甚至可以超过金刚石，而且具有良好的热稳定性、化学稳定性和独特的光学性质以及光电性质，在非均相催化、能源转化、气体储存等诸多领域得到了重要应用。[2] —般来说，结构对氮化碳性质具有很大影响，各国科学家已经陆续制备出多种形貌的氮化碳，例如纳米片、纳米颗粒、纳米棒等。研究结果发现它们在具有很多共同特性的同时，特殊的形貌使其具有区别于其它形貌氮化碳的性质。[3]
[0004]日本科学家在1991年成功制备出了碳纳米管，人们发现纳米管具有非常独特的结构与物理性质，从此开创了一个新的纪元。[4]自此，人们为合成纳米管倾注了大量心血。理论研究表明氮化碳纳米管具有独特的结构、光学性质以及电学性质，科学家们预测其具有广阔的应用前景。[5]虽然各国科学家开发出了一些试验制备氮化碳纳米管的方法，比如，谢毅等人采用苯溶剂热法制备出具有C3N4形式的氮化碳纳米管。[6]同时，人们采用模板法也成功制备出了氮化碳纳米管。但无论是液相法还是模板法，其大量使用的有机物质或模板难以完全去除，残留的物质对氮化碳纳米管的性质具有很大影响。因此，目前大规模合成纯净的氮化碳纳米管特别是石墨型氮化碳纳米管仍然是一项巨大挑战。特别需要注意的是，目前的方法制备出的氮化碳纳米管往往不具有类石墨结构，这也大大限制石墨型氮化碳纳米管性质的研究与实际应用。因此非常有必要开发一种可以大规模制备石墨型氮化碳纳米管的方法，从而为石墨型氮化碳纳米管的实际应用打下良好的基础。
[0005]参考文献:
[0006][I] J.Hu, T.ff.0dom, C.M.Lieber, Acc.Chem.Res.1999, 32, 435.[0007][2] Y.Wang, X.Wang, M.Antonietti, Angew.Chem.1nt.Edit.2012, 51, 68.[0008][3]A.Thomas, A.Fischer, F.Goettmann, M.Antonietti, J.-0.Milller, R.Schlogl,J.M.Carlsson, J.Mater.Chem.2008, 18, 4893.[0009][4] S.1ijima, Nature 1991, 354，56.[0010][5] J.Gracia, P.KrolI, J.Mater.Chem.2009, 19, 3020.[0011][6] Q.Guo, Y.Xie, X.Wang, S.Zhang, T.Hou, S.Lv, Chem.Commun.2004, 10.1039/b311390f, 26.
【发明内容】
[0012]本发明要解决的是目前合成石墨型氮化碳纳米管工艺存在的例如产量小，工艺复杂，生产成本高，大量使用难以完全去除的有机物质或者模板剂等技术问题，提供了一种石墨型氮化碳纳米管的制备方法，不需要额外使用有机物质或者模板剂，从而可以避免杂质物质的污染；同时具有简单易行、成本低廉等特点，可以大规模制备氮化碳纳米管；通过该方法制备的石墨型氮化碳纳米管具有优异的荧光性能和光催化性能，可以应用于纳米器件和光催化等领域。
[0013]为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现:
[0014]一种制备石墨型氮化碳纳米管的方法，该方法按照以下步骤进行:
[0015](I)将三聚氰胺粉末加入到耐高温容器中，并将所述耐高温容器放到振动器上振动处理5_15min ；
[0016](2)将所述耐高温容器加盖，放入程序升温控制的装置中，以5_15°C /min的升温速率升温至490-510°C，保持l_3h ；
[0017](3)继续将程序升温控制的装置以1_3°C /min的升温速率进一步升温至520-550°C，保持 l-3h ；
[0018](4)将得到的产品冷却至室温后研磨成粉末。
[0019]其中，步骤(1)中所述耐高温容器为陶瓷坩埚或陶瓷方舟。
[0020]其中，步骤(2)中所述程序升温控制的装置为程序升温控制的马弗炉。
[0021]优选地，步骤(2)中的升温速率为10°C /min。
[0022]优选地，步骤(2)中升温后所保持的温度为500°C。
[0023]优选地，步骤(2)中升温后所保持温度的时间为2h。
[0024]优选地，步骤(3)中的升温速率为2V /min。
[0025]优选地，步骤(3)中升温后所保持的温度为520°C。
[0026]优选地，步骤(3)中升温后所保持温度的时间为2h。
[0027]一种石墨型氮化碳纳米管，是由前述方法所得。
[0028]所述氮化碳纳米管长度为500nm-lum,壁厚为10_20nm。
[0029]本发明的有益效果是:
[0030]本发明在制备石墨型氮化碳纳米管的过程中，没有使用额外的有机物质或模板剂，有利于保持氮化碳纳米管原有的性质；同时，采用价格低廉的三聚氰胺为起始物质，价格低廉，有利于工业化制备；通过将三聚氰胺粉末调整到中等紧密堆积的形式，有利于在热解过程中三聚氰胺分解生成的氨气垂直上升，在垂直上升氨气的辅助下形成的片状氮化碳发生弯曲，为了减小总比表面能，略微卷曲的氮化碳纳米片会进一步卷曲形成氮化碳纳米管。
[0031]表征结果表明，本方法制备的氮化碳纳米管为石墨型，其荧光吸收波长在460nm附近，在激发的条件下能够发出明亮的蓝色荧光，并且其具有可见光吸收性能，使其具有良好的可见光光催化性能，从而可以作为一种新型的光催化剂。可以预见，本发明所制备的石墨型氮化碳纳米管可以应用到纳米发光器件和太阳能利用等领域。
【专利附图】
【附图说明】
[0032]图1是实施例1所制备的石墨型氮化碳纳米管的场发射扫描电镜图(SEM)；[0033]图2是实施例1所制备的石墨型氮化碳纳米管的场发射透射电镜图(TEM)；
[0034]图3是实施例1所制备的石墨型氮化碳纳米管的XRD图谱；
[0035]图4是实施例1所制备的石墨型氮化碳纳米管的FT-1R图谱；
[0036]图5是实施例1所制备的石墨型氮化碳纳米管的荧光光谱图(PL)；
[0037]图6是实施例1所制备的石墨型氮化碳纳米管激发状态下的荧光照片；
[0038]图7是实施例1所制备的石墨型氮化碳纳米管的紫外吸收光谱图(UV-Vis)；
[0039]图8是实施例1所制备的石墨型氮化碳纳米管的可见光光催化性能测试图，参考为直接光解或者没有光照的暗反应。
【具体实施方式】
[0040]下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
[0041]实施例1
[0042]第一步，取一定量的三聚氰胺粉末加入到陶瓷坩埚中，将陶瓷坩埚放到振动器上进行振动处理，使三聚氰胺粉末由无规则堆积的方式转变为有序排列的中等紧密堆积形式。本发明中所说的中等紧密堆积形式是一种介于自然无序堆积和借助外力压紧的中间情形，其判断标准为振动一段时间后，容器内粉末表面变为平整状态，即达到要求的中等紧密堆积形式。
`[0043]第二步，将陶瓷坩埚加盖，构成一个半封闭的环境，然后放入到程序升温控制的马弗炉中，以10°c /min的升温速率将温度由室温快速升至500°C，并在此温度下保持2h。
[0044]第三步，将马弗炉的温度以2°C /min的升温速率升至520°C /min,并在此温度下继续保持2h，进行进一步的脱氨作用。
[0045]第四步，待冷却至室温以后，将得到的产品放到玛瑙研钵中研磨，便可得到石墨型氮化碳纳米管。
[0046]图1和图2为本实施例1所制备样品的场发射扫描电镜图和透射电子电镜图，可以看出所制备的氮化碳为纳米管状结构，其长度可达lum，管壁厚度大约为18nm。
[0047]图3为本实施例1所制备样品的XRD衍射图谱，可以看出本实施例1所制备的石墨型氮化碳纳米管有两个主要的衍射峰，这两个衍射峰都是石墨型氮化碳的特征衍射峰。图4为本实施例1所制备样品的红外光谱图，可以看出本实施例1所制备的氮化碳显示出石墨型氮化碳的特征光谱峰。图3和图4得出的结果表明，由本实施例1的方法制备出的氮化碳为石墨型的氮化碳纳米管。
[0048]图5为本实施例1所制备样品的荧光光谱图，可以看出本实施例1所制备的的石墨型氮化碳纳米管显示出一个明显的荧光特征峰，主峰位置在460nm左右，说明具有蓝光荧光特性。由图6可以看出，在325nm激光的激发下，本实施例1所制备的石墨型氮化碳纳米管呈现出蓝色荧光性能，从而验证了荧光光谱得到的结果。
[0049]由图7可以看出，本实施例1所制备的石墨型氮化碳纳米管的特征吸收边在460nm左右，具有可见光吸收性能，说明氮化碳纳米管可以用作可见光催化剂。由图8可以看出，实施例1所制备的的石墨型氮化碳纳米管具有良好的可见光光催化性能，在210min之内便可将亚甲基蓝溶液完全降解完，说明该实施例制备的氮化碳纳米管可以作为良好的可见光光催化剂。
[0050]实施例2
[0051]第一步，取一定量的三聚氰胺粉末加入到陶瓷方舟中，将陶瓷方舟放到振动器上进行振动处理，使三聚氰胺粉末由无规则堆积的方式转变为有序排列的中等紧密堆积的形式。
[0052]第二步，将陶瓷方舟加盖，构成一个半封闭的环境，然后放入到程序升温控制的马弗炉中，以5°C /min的升温速率将温度由室温快速升至490°C，并在此温度下保持3h。
[0053]第三步，将马弗炉的温度以3°C /min的升温速率升至550°C /min,并在此温度下继续保持lh，进行进一步的脱氨作用。
[0054]第四步，待冷却至室温以后，将得到的产品放到玛瑙研钵中研磨，便可得到石墨型氮化碳纳米管。
[0055]通过对实施例2中得到的石墨型氮化碳纳米管进行表征，SEM和TEM表征结果表明得到的样品为纳米管状结构，长度可达500nm，管壁厚度大约为15nm，XRD和FT-1R表征结果表明，得到的样品为石墨型的氮化碳。以上表征结果表明，制备的样品为石墨型的氮化碳纳米管。
[0056]荧光光谱和用325nm激光激发结果表明，本实施例2制备的石墨型氮化碳纳米管具有优异的蓝光荧光性能。UV-Vis结果表明其具有良好的可见光吸收性能。可见光光催化降解结果表明，本实施例2制备的石墨型氮化碳纳米管具有优异的光催化性能，能够在210min内降解95%的亚甲基蓝溶液说明该实施例制备的氮化碳纳米管可以作为良好的可见光光催化剂。
[0057]实施例3
[0058]第一步，取一定量的三聚氰胺粉末加入到陶瓷坩埚中，将陶瓷坩埚放到振动器上进行振动处理，使三聚氰胺粉末由无规则堆积的方式转变为有序排列的中等紧密堆积的形式。
[0059]第二步，将陶瓷坩埚加盖，构成一个半封闭的环境，然后放入到程序升温控制的马弗炉中，以5°C /min的升温速率将温度由室温快速升至510°C，并在此温度下保持lh。
[0060]第三步，将马弗炉的温度以l°C/min的升温速率升至530°C/min，并在此温度下继续保持3h，进行进一步的脱氨作用。
[0061]第四步，待冷却至室温以后，将得到的产品放到玛瑙研钵中研磨，便可得到石墨型氮化碳纳米管。
[0062]通过对实施例3中得到的石墨型氮化碳纳米管进行表征，FE-SEM和TEM表征结果表明得到的样品具有纳米管状结构，长度可达900nm，管壁厚度大约为20nm，XRD和FT-1R表征结果表明，得到的样品为石墨型的氮化碳。以上表征结果表明，制备的样品为石墨型的氮化碳纳米管。
[0063]突光表征结果 和用325nm激光激发结果表明，本实施例3制备的石墨型氮化碳纳米管具有优异的蓝光荧光性能。UV-Vis结果表明其吸收边可达460nm，具有良好的可见光吸收性能。可见光光催化性 能测试结果表明，本实施例3制备的石墨型氮化碳纳米管具有优异的光催化性能，能够在210min内降解94%的亚甲基蓝溶液，说明该实施例制备的氮化碳纳米管可以作为良好的可见光光催化剂。[0064]实施例4
[0065] 第一步，取一定量的三聚氰胺粉末加入到陶瓷方舟中，将陶瓷方舟放到振动器上进行振动处理，使三聚氰胺粉末由无规则堆积的方式转变为有序排列的中等紧密堆积的形式。
[0066]第二步，将陶瓷方舟加盖，构成一个半封闭的环境，然后放入到程序升温控制的马弗炉中，以10°c /min的升温速率将温度由室温快速升至500°C，并在此温度下保持2h。
[0067]第三步，将马弗炉的温度以2°C /min的升温速率升至540°C /min,并在此温度下继续保持2h，进行进一步的脱氨作用。
[0068]第四步，待冷却至室温以后，将得到的产品放到玛瑙研钵中研磨，便可得到石墨型氮化碳纳米管。
[0069]通过对实施例4中得到的石墨型氮化碳纳米管进行表征，FE-SEM和TEM表征结果表明得到的样品为纳米管状结构，长度可达500nm，管壁厚度大约为12nm，XRD和FT-1R表征结果表明，得到的样品为石墨型的氮化碳。以上表征结果表明，制备的样品为石墨型的氮化碳纳米管。
[0070]突光表征结果和用325nm激光激发结果表明，本实施例4制备的石墨型氮化碳纳米管具有优异的蓝光荧光性能。UV-Vis结果表明其吸收边可达460nm，具有良好的可见光吸收性能。可见光光催化性能测试结果表明，本实施例4制备的石墨型氮化碳纳米管具有优异的光催化性能，能够在210min内降解90%的亚甲基蓝溶液，说明该实施例制备的氮化碳纳米管可以作为良好的可见光光催化剂。
[0071]实施例5
[0072]第一步，取一定量的三聚氰胺粉末加入到陶瓷坩埚中，将陶瓷坩埚放到振动器上进行振动处理，使三聚氰胺粉末由无规则堆积的方式转变为有序排列的中等紧密堆积的形式。
[0073]第二步，将陶瓷坩埚加盖，构成一个半封闭的环境，然后放入到程序升温控制的马弗炉中，以15°C /min的升温速率将温度由室温快速升至490°C，并在此温度下保持3h。
[0074]第三步，将马弗炉的温度以2°C /min的升温速率升至550°C /min,并在此温度下继续保持lh，进行进一步的脱氨作用。
[0075]第四步，待冷却至室温以后，将得到的产品放到玛瑙研钵中研磨，便可得到石墨型氮化碳纳米管。
[0076]通过对实施例5中得到的石墨型氮化碳纳米管进行表征，FE-SEM和TEM表征结果表明得到的样品为纳米管状结构，长度可达lum，管壁厚度大约为20nm，XRD和FT-1R表征结果表明，得到的样品为石墨型的氮化碳。以上表征结果表明，制备的样品为石墨型的氮化碳纳米管。
[0077]突光表征结果和用325nm激光激发结果表明,本实施例3制备的石墨型氮化碳纳米管具有优异的蓝光荧光性能。UV-Vis结果表明其吸收边可达460nm，具有良好的可见光吸收性能。可见光光催化性能测试结果表明，本实施例5制备的石墨型氮化碳纳米管具有优异的光催化性能，能够在210min内降解95%的亚甲基蓝溶液，说明该实施例制备的氮化碳纳米管可以作为良好的可见光光催化剂。
[0078]实施例6[0079]第一步，取一定量的三聚氰胺粉末加入到陶瓷方舟中，将陶瓷方舟放到振动器上进行振动处理，使三聚氰胺粉末由无规则堆积的方式转变为有序排列的中等紧密堆积的形式。
[0080]第二步，将陶瓷方舟加盖，构成一个半封闭的环境，然后放入到程序升温控制的马弗炉中，以15°C /min的升温速率将温度由室温快速升至510°C，并在此温度下保持lh。
[0081]第三步，将马弗炉的温度以l°C/min的升温速率升至520°C/min，并在此温度下继续保持3h，进行进一步的脱氨作用。
[0082]第四步，待冷却至室温以后，将得到的产品放到玛瑙研钵中研磨，便可得到石墨型氮化碳纳米管。
[0083]通过对实施例6中得到的石墨型氮化碳纳米管进行表征，FE-SEM和TEM表征结果表明得到的样品为纳米管状结构，长度可达600nm，管壁厚度大约为10nm，XRD和FT-1R表征结果表明，得到的样品为石墨型的氮化碳。以上表征结果表明，制备的样品为石墨型的氮化碳纳米管。
[0084]突光表征结果和用325nm激光激发结果表明，本实施例6制备的石墨型氮化碳纳米管具有优异的蓝光荧光性能。UV-Vis结果表明其吸收边可达460nm， 具有良好的可见光吸收性能。可见光光催化性能测试结果表明，本实施例5制备的石墨型氮化碳纳米管具有优异的光催化性能，能够在210min内降解96%的亚甲基蓝溶液，说明该实施例制备的氮化碳纳米管可以作为良好的可见光光催化剂。
[0085]尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的【具体实施方式】，上述的【具体实施方式】仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种石墨型氮化碳纳米管的制备方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行: (1)将三聚氰胺粉末加入到耐高温容器中，并将所述耐高温容器放到振动器上振动处理 5_15min ； (2)将所述耐高温容器加盖，放入程序升温控制的装置中，以5-15°C/min的升温速率升温至490-510°C，保持l_3h ； (3)继续将程序升温控制的装置以1-3°C/min的升温速率进一步升温至520_550°C，保持 l_3h ； (4)将得到的产品冷却至室温后研磨成粉末。
2.根据权利要求1所述的一种石墨型氮化碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述耐高温容器为陶瓷坩埚或陶瓷方舟；步骤(2)中所述程序升温控制的装置为程序升温控制的马弗炉。
3.根据权利要求1所述的一种石墨型氮化碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的升温速率为10°C /min。
4.根据权利要求1所述的一种石墨型氮化碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(2)中升温后所保持的温度为500°C。
5.根据权利要求1所述的一种石墨型氮化碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(2)中升温后所保持温度的时间为2h。
6.根据权利要求1所述的一种石墨型氮化碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的升温速率为2V /min。
7.根据权利要求1所述的一种石墨型氮化碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(3)中升温后所保持的温度为520°C。
8.根据权利要求1所述的一种石墨型氮化碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(3)中升温后所保持温度的时间为2h。
9.一种石墨型氮化碳纳米管，其特征在于，是由权利要求1-8中任一项所述方法所制得。
10.根据权利要求 9所述的一种石墨型氮化碳纳米管，其特征在于，所述氮化碳纳米管长度为500nm-lum，壁厚为10_20nm。
【文档编号】B82Y40/00GK103601162SQ201310613352
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2013年11月26日 优先权日:2013年11月26日
【发明者】巩金龙, 李长江, 王拓, 张鹏, 张冀杰, 王胜平 申请人:天津大学