金属碲化物纳米管的合成方法

文档序号:5270686阅读:238来源:国知局
金属碲化物纳米管的合成方法
【专利摘要】本发明涉及化学领域,具体涉及金属碲化物纳米管的合成方法。该方法包括:A.在氮气环境中,将油酸和油胺的混合物加热;B.保持加热后温度,在第一设定时间内注入碲的三辛基氧膦萃取前驱物,在第二设定时间内进行化学反应得到碲纳米线;C.将碲纳米线所在的溶液降温,同时向该溶液注入铋或铅的三辛基氧膦萃取前驱物和苯肼,得到金属碲化物;D.待C温度稳定,在第三设定时间内化学反应,金属合金化,得到第三初产物;E.采用相似相溶原理对第三初产物多次清洗,洗去第三产物中有机溶剂得到第四初产物;F.采用络合剂对第四初产物多次清洗,洗去第四初产物中的未反应的碲,得到金属碲化物纳米管。该方法大大提高金属碲化物产物的纯度和产率。
【专利说明】金属碲化物纳米管的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化学领域,具体而言,涉及金属碲化物纳米管的合成方法。
【背景技术】
[0002]对于金属碲化物,例如碲化铋(Bi2Te3)、碲化铅(PbTe)、碲化碲(Sb2Te3)、碲化银(Ag2Te)等,都是典型的无机热电材料,国际著名热电理论专家Dresselhaus M S.等人发现,若将这些无机热电材料制备成一维纳米结构(如纳米线、纳米管等),它们的热电性能会呈级数增加。由于一维纳米管中的声子散射效应,使其热电性能优于相应的纳米线结构,因此合成金属碲化物纳米管更具应用潜能,但是这些碲化物纳米管的成功合成案例不多,在少数的关于金属碲化物纳米管的合成报道中,使用的实验方法非常有限,如水热法、液相反应法、电化学沉积法、模板法。这些方法只能实现某种金属碲化物纳米管的合成,无法推广到其它金属碲化物中。综上所述,虽然与金属碲化物纳米线相比,纳米管结构具有更高的热电性能,但在实际合成中,金属碲化物纳米管的合成体系受限较多,尚缺少一种对于多数金属碲化物都适用的纳米管结构合成方法,同时现有的纳米管合成方法,如电化学沉积、模板法等,具有仪器设备昂贵、可操作性差、无法适用于工业大规模生产等缺点。
【发明内容】

[0003]本发明的目的在于提供金属碲化物纳米管的合成方法,以解决上述的问题。
[0004]本发明实施例中提供一种金属碲化物纳米管的合成方法,包括:
[0005]A.在氮气环境中,将2毫升油酸和2毫升油胺的混合物加热至150-250°C ;
[0006]B.保持所述A中加热后的温度,在第一设定时间内注入0.2毫升碲的三辛基氧膦萃取前驱物,在第二设定时间内进行化学反应得到碲纳米线;
[0007]C.将所述碲纳米线所在溶液降温至70-90°C,同时向所述溶液注入0.3毫升铋或铅的三辛基氧膦萃取前驱物和0.3毫升苯肼,得到金属碲化物;
[0008]D.待所述C温度稳定后,在第三设定时间内进行化学反应得到第三初产物;
[0009]E.采用相似相溶原理对所述第三初产物进行多次清洗,以洗去所述第三产物中的有机溶剂得到第四初产物;
[0010]F.采用络合剂对所述第四初产物进行多次清洗,以洗去所述第四初产物中的未反应締。
[0011]本发明提供的金属碲化物纳米管的合成方法,与现有技术相比,有如下有益效果:
[0012]本发明首先生成自牺牲模板剂一碲纳米线,其由A和B两个步骤制成(也可称为高温液相条件下合成碲的纳米线),然后在近常温条件下,利用金属的合金化生成金属碲化物,由于在合金化过程中,内部的碲原子的扩散速度大于外部铋原子或铅原子的扩散速度,从而形成多种不同金属碲化物的纳米管结构(也可称为柯肯达尔效应)。这种基于自牺牲模板法的分步式有机液相合成,避免了传统气相沉积法和模板法的三大弊端(成本高、产量小且模板剂难去除),在合成过程中没有引进任何物理媒介或设备,合成成本大大降低;模板剂为Te的纳米线,其在反应过程中大部分被转化成产物,过量的Te纳米线可以通过有机络合剂的洗涤轻松除去,从而大大提高金属碲化物产物的纯度;并且,反应的产率高达90%以上,可以在工业中实现推广。【专利附图】

【附图说明】
[0013]图1示出了一个实施例中金属碲化物纳米管的形成过程示意图;
[0014]图2示出了一个实施例中Bi2Te3的X射线粉末衍射图;
[0015]图3示出了一个实施例中Bi2Te3的扫描电子显微镜下的形貌图;
[0016]图4不出了一个实施例中Bi2Te3的透射电子显微镜下的低倍形貌图;
[0017]图5示出了图4中Bi2Te3的电子衍射图;
[0018]图6示出了一个实施例中Bi2Te3的透射电子显微镜下的高倍形貌图;
[0019]图7示出了一个实施例中PbTe的X射线粉末衍射图;
[0020]图8示出了一个实施例中PbTe的扫描电子显微镜下的形貌图;
[0021]图9示出了一个实施例中PbTe的透射电子显微镜下的低倍形貌图;
[0022]图10示出了图9中PbTe的电子衍射图;
[0023]图11示出了一个实施例中PbTe的透射电子显微镜下的高倍形貌图。
【具体实施方式】
[0024]下面通过具体的实施例子并结合附图对本发明做进一步的详细描述。
[0025]本发明实施例提供了一种金属碲化物纳米管的合成方法,包括:
[0026]A.在氮气环境中,将2毫升油酸和2毫升油胺的混合物加热至150-250°C ;
[0027]B.保持所述A中加热后的温度,在第一设定时间内注入0.2毫升碲的三辛基氧膦萃取前驱物,在第二设定时间内进行化学反应得到碲纳米线;
[0028]C.将所述碲纳米线所在溶液降温至70-90°C,同时向所述溶液注入0.3毫升铋或铅的三辛基氧膦萃取前驱物和0.3毫升苯肼,得到金属碲化物;
[0029]D.待所述C温度稳定后,在第三设定时间内进行化学反应得到第三初产物;
[0030]E.采用相似相溶原理对所述第三初产物进行多次清洗,以洗去所述第三产物中的有机溶剂得到第四初产物;
[0031]F.采用络合反应对所述第四初产物进行多次清洗,以洗去所述第四初产物中的未反应締。
[0032]本发明采用自牺牲模板剂一碲纳米线,其中碲纳米线由A和B两个步骤制成(也可称为高温液相条件下合成碲的纳米线),然后在近常温条件下,利用金属的合金化生成金属碲化物,由于在合金化过程中,内部的碲原子的扩散速度大于外部铋原子或铅原子的扩散速度,从而形成多种不同金属碲化物的纳米管结构(也可称为柯肯达尔效应)。这种基于自牺牲模板法的分步式有机液相合成,避免了传统气相沉积法和模板法的三大弊端(成本高、产量小且模板剂难去除),在合成过程中没有引进任何物理媒介或设备,合成成本大大降低;模板剂为Te的纳米线,其在反应过程中大部分被转化成产物,过量的Te纳米线可以通过有机络合剂的洗涤轻松除去,从而大大提高金属碲化物产物的纯度;并且,反应的产率高达90%以上,可以在工业中实现推广。
[0033]接下来,通过一个实施例来详细阐述该金属碲化物纳米管的合成方法,包括:
[0034]步骤101,金属前驱物的制备:
[0035]取2.69克四氯化碲(TeCl4)溶于10毫升,3mol/L的盐酸溶液中,用10毫升三辛基氧膦(TOPO)进行萃取,得到1.0mol/L的碲的三辛基氧膦前驱物;
[0036]取0.485克五水合硝酸铋(Bi (NO3)3.5H20)溶于10毫升,lmol/L的硝酸溶液中,用10毫升TOPO进行萃取,得到1.64mol/L的铋的三辛基氧膦前驱物;
[0037]取0.331克硝酸铅(Pb (NO3)2)溶于10毫升水中,用10毫升TOPO进行萃取,得到
1.32mol/L的铅的三辛基氧膦前驱物。
[0038]步骤102,将2毫升油酸和2毫升油胺放入50毫升的三口瓶中;
[0039]油酸和油胺的添加量相等,三口瓶的三个口分别为氮气输入端、高温反应回流端、反应物(包括2毫升油酸、2毫升油胺以及下面的金属前驱体和还原剂)加入端。
[0040]步骤103,在氮气保护下,对油酸和油胺进行搅拌,加热至200°C ;
[00 41]在其他实施例中,温度可加热至150_250°C中的任意点值,发明人对150°C、200°C、22(TC、25(rC等值进行了实验,发现都是可行的,区别点仅在于纳米管结晶效果的差别和长径比的不同。
[0042]步骤104,待三口瓶中的温度达到200°C,且保持稳定后,在I秒钟内注入步骤101中制得的碲的三辛基氧膦前驱物,反应10分钟得到碲纳米线;
[0043]步骤105,将碲纳米线所在的溶液降温至80°C,同时注入0.3毫升的预先制备的铋的三辛基氧膦前驱物和苯肼(作为还原剂)。
[0044]因为金属的合金化过程是放热过程,所以注入后的溶液温度会略有升高(大约升闻6°C左右),并伴有白烟出现。
[0045]在其他实施例中可以用铅的三辛基氧膦前驱物替换铋的三辛基氧膦前驱物。
[0046]当形成的碲纳米线与铋或铅的前驱物混合时,铋或铅原子会粘附在碲纳米线的表面,如图1中步骤I所示;
[0047]在还原剂的作用下,碲与铋或铅原子进行合金化,首先在碲纳米线的表面形成一层Bi2Te3或PbTe的颗粒(如图1中步骤2所示);
[0048]步骤106,待步骤105反应溶液的温度恢复至80°C,并保持稳定(可以界定观察时间为5分钟),继续反应12小时。
[0049]该步骤可以令两种金属(碲和铋)充分且缓慢地合金化,并且在该过程可发生柯肯达尔效应,得到白色沉淀(第三产物)。
[0050]由于颗粒的表面能比较大,这些合金颗粒会慢慢长大,连在一起包覆在締纳米线的表面(如图1中步骤3所示);由于柯肯达尔效应(Kirkendall effect),即締原子和秘(或铅)原子在合金化过程中,互相扩散,且碲原子向外的扩散速度更大,从而在原来的碲纳米线和新形成的Bi2Te3 (或PbTe)层之间形成中空结构(如图1中步骤4所示);
[0051]多种金属碲纳米管的形成主要依赖于两种金属(碲和铋,或者碲和铅)合金化过程中的柯肯达尔效应,从而不受金属种类的限制,能够实现多种金属碲化物纳米管的合成。
[0052]步骤107,采用相似相溶原理对白色沉淀(第三产物)进行清洗得到第四初产物。
[0053]采用的清洗剂包括以下任一种:丙酮、环己烷、甲苯、氯仿、乙醇、体积比为3:1或2:1或1:1的丙酮-乙醇混合液。[0054]具体步骤为:a采用无水乙醇进行清洗;b再采用丙酮进行清洗;c再采用无水乙醇和丙酮的混合液进行清洗。需要说明的是,在其他实施例中,a、b、c可以重复进行,也可以结合进行或多次结合进行。[0055]步骤108,采用有机络合剂对第四初产物进行多次清洗,以洗掉第四初产物中未反应的締。[0056]本步骤采用三丁基膦进行清洗,该络合剂为液态,清洗时,容易操作,且容易回收并再利用,环保。[0057]对于反应后过量的Te,可以通过有机溶剂三丁基膦TBP进行溶解,溶解的产物可以作为反应物循环使用,实现了环保和经济的双重作用。[0058]利用对碲具有强溶解作用的有机溶剂三丁基膦(TBP)将中间未反应完的碲溶解掉,从而形成真正的纳米管状结构(如图1中步骤5所示)。[0059]步骤109,采用相似相溶原理清洗未反应的所述络合剂;[0060]本步骤可以采用无水乙醇或丙酮或其他相似相溶溶剂,或它们的混合溶剂。该步骤还可以洗去过量的TBP。然后在真空干燥箱中80°C干燥6小时。[0061]本发明采用高温(200°C)后低温(80°C)的液相合成方法,并且反应的产率高达90%以上,可以在工业中实现推广。[0062]接下来,对生成的金属碲化物纳米管的组成和结构进行表征:[0063]利用Rigaku_Dmax2500(Cu铜祀,40kV, 40mA)粉末衍射仪进行产物物相的表征,如图2所示;[0064]分别利用JSM-6700F场发射扫描电镜和JEOL-JEM-2010 (200kV)透射电镜进行产物形貌的分析,如图3-11。[0065]以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种金属碲化物纳米管的合成方法,其特征在于,包括: A.在氮气环境中,将2毫升油酸和2毫升油胺的混合物加热至150-250°C; B.保持所述A中加热后的温度,在第一设定时间内注入0.2毫升碲的三辛基氧膦萃取前驱物,在第二设定时间内进行化学反应得到碲纳米线; C.将所述碲纳米线所在的溶液降温至70-90°C,同时向该溶液注入0.3毫升铋或铅的三辛基氧膦萃取前驱物和0.3毫升苯肼,得到金属碲化物; D.待所述C温度稳定后,在第三设定时间内进行化学反应,使金属合金化,得到第三初产物; E.采用相似相溶原理对所述第三初产物进行多次清洗,以洗去所述第三产物中的有机溶剂得到第四初产物; F.采用络合剂对所述第四初产物进行多次清洗,以洗去所述第四初产物中的未反应的碲,得到金属碲化物纳米管。
2.根据权利要求1所述的金属碲化物纳米管的合成方法,其特征在于, 所述第一设定时间为小于5秒钟;所述第二设定时间为5-30分钟。
3.根据权利要求2所述的金属碲化物纳米管的合成方法,其特征在于, 所述第一设定时间为小于I秒钟;所述第二设定时间为10分钟,所述A中加热至200 0C ; 所述C中将碲纳米线所在溶液降温至80°C。
4.根据权利要求1所述的金属碲化物纳米管的合成方法,其特征在于, 当所述C中,向所述碲纳米线所在溶液注入铋的三辛基氧膦前驱物时,所述铋的三辛基氧膦前驱物的浓度为1.64摩尔/升。
5.根据权利要求1所述的金属碲化物纳米管的合成方法,其特征在于, 当所述C中,向所述碲纳米线所在溶液注入铅的三辛基氧膦前驱物时,所述铅的三辛基氧膦前驱物的浓度为1.32mol/L.
6.根据权利要求3所述的金属碲化物纳米管的合成方法,其特征在于, 所述第三设定时间为8-15小时。
7.根据权利要求6所述的金属碲化物纳米管的合成方法,其特征在于, 所述第三设定时间为12小时。
8.根据权利要求1-7任一项所述的金属碲化物纳米管的合成方法,其特征在于, 所述E中,采用相似相溶原理进行清洗时采用的清洗剂包括以下一种或多种:丙酮、环己烷、甲苯、氯仿、乙醇、体积比为3:1或2:1或1:1的丙酮-乙醇混合液。
9.根据权利要求1-7任一项所述的金属碲化物纳米管的合成方法,其特征在于, 所述F中,所述络合剂包括以下一种或多种:三丁基膦、三辛基氧膦、乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸、酒石酸、草酸。
10.根据权利要求9所述的金属碲化物纳米管的合成方法,其特征在于, 所述F之后,所述合成方法还包括:采用相似相溶原理清洗未反应的所述络合剂。
【文档编号】B82Y40/00GK103601158SQ201310624750
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2013年11月28日 优先权日:2013年11月28日
【发明者】柴占丽 申请人:柴占丽
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