一种二维层状纳米材料的剥离方法
【专利摘要】本发明提供了一种二维层状纳米材料的剥离方法，包括将两亲性表面活性剂溶解于有机溶剂中，水浴超声0.5～2小时，得到混合溶液；有机溶剂为硫醇类溶剂、十八烷基胺、异丙醇、硫磺类溶剂、氨基酸类溶剂、聚氨基类溶剂和聚醇类溶剂中的一种或多种；将待剥离的过渡金属化合物材料加入到混合溶液中，1000～1800w超声后，以1500～5000rpm离心，去除上清液，收集沉淀，过滤，干燥，得到固体物，即剥离后的二维层状纳米材料。该剥离方法工艺简单，产率较高，可获得单层、双层及多层可控的二维完整晶面结构的纳米材料，易实现低成本产业化生产并对环境不产生二次污染问题。
【专利说明】一种二维层状纳米材料的剥离方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及新型纳米材料领域，特别是涉及一种二维层状纳米材料的剥离方法。【背景技术】
[0002]二维纳米材料凭借其独特的物理化学性质，在半导体、微电子器件及生物医疗等领域有着不可估量的应用潜能，在近年来引起了诸多研究人员的关注。如单层石墨烯由于其特殊的电学、光学、热学和机械性质成为目前纳米材料领域的研究热点之一。近来的研究发现，具备类似石墨烯的其他二维层状纳米材料同样具有十分独特的物理化学性质。特别是一些过渡金属与第VI A族构成的化合物，如=MoS2、WS2、MoSe2、WSe2等，这些化合物都是由两层第VI A族元素与中间一层过渡金属共价结合构成的“三明治”结构，而不同的“三明治”夹层间由范德华力吸引形成块型晶体。而如何从这些晶体中得到高产率的单层或多层二维层状结构纳米材料是目前面临的一大技术难题。
[0003]目前，这类层状材料的剥离方法有机械的透明胶带撕分法、有机溶剂超声剥离法和化学剥离法。前述两种方法难以得到高产率的二维单层、多层纳米材料；而化学剥离法十分耗时且所用化学试剂操作环境要求较高、方法安全性较低；此三种方法都不具备工业化生产的潜力，因此，均不是获得二维单层、多层纳米材料的理想方法。
【发明内容】
[0004]有鉴于此，本发明实施例提供了一种二维层状纳米材料的剥离方法，该剥离方法采用两亲性表面活性剂与一种或多种有机溶剂相结合的方法，通过协同作用以实现对二维层状材料的剥离，获得单层、双层及多层可控的二维完整晶面结构的纳米材料，此方法工艺简单易操作，产率较高，易实现低成本产业化生产并对环境不产生二次污染问题。
[0005]本发明实施例提供了`一种二维层状纳米材料的剥离方法，包括以下步骤:
[0006]将两亲性表面活性剂溶解于有机溶剂中，在水浴超声器中750w~1200w超声
0.5~2小时，得到混合溶液，所述两亲性表面活性剂在所述有机溶剂中的浓度为0.1mg~10mg/mL;所述两亲性表面活性剂为氧化石墨烯、十六烷基二甲基溴化铵或十八烷基二甲基氯化铵；所述有机溶剂为硫醇类溶剂、十八烷基胺、异丙醇、硫磺类溶剂、氨基酸类溶剂、聚氨基类溶剂和聚醇类溶剂中的一种或多种；
[0007]将待剥离的过渡金属化合物材料加入到上述混合溶液中，于1000~1800?下超声
2~8小时；超声完毕后，以1500~5000rpm离心20~60分钟，去除上清液，收集沉淀，过滤，于60~100°C真空干燥，得到固体物，所述固体物即剥离后的二维层状纳米材料。
[0008]所述固体物即剥离后的二维层状纳米材料为初产物，可进一步包括如下的纯化操作。
[0009]优选地，当所述两亲性表面活性剂为十六烷基二甲基溴化铵或十八烷基二甲基氯化铵时，进一步包括，在所述去除上清液后，采用去离子水多次洗涤所述离心所得沉淀以除去所述十六烷基二甲基溴化铵或十八烷基二甲基氯化铵。采用十六烷基二甲基溴化铵或十八烷基二甲基氯化铵时，所得固体物包括剥离后的单层、双层及多层二维层状纳米材料。
[0010]优选地，当所述两亲性表面活性剂为氧化石墨烯时，进一步包括，将所得固体物溶解于去离子水中，置于水浴超声器中750W?1200W超声0.5?2小时后，得到混合分散液，收集漂浮于所述混合分散液中的表层薄膜层，干燥后得到剥离后的单层或双层二维层状纳米材料；以及收集所述混合分散液中的底层固体，于60?100°C真空干燥后得到剥离后的多层二维层状纳米材料。
[0011]优选地，所述硫醇类溶剂为十二硫醇；
[0012]所述硫磺类溶剂为十二烷基硫磺酸钠；
[0013]所述氨基酸类溶剂为甘氨酸；
[0014]所述聚氨基类溶剂为聚氨酯脲；
[0015]所述聚醇类溶剂为聚乙烯醇。
[0016]优选地，所述待剥离的过渡金属化合物材料为过渡金属化合物二硫化钥MoS2、二硫化钨WS2、二硒化钥MoSe2或二硒化钨WSe2。
[0017]优选地，所述待剥离的过渡金属化合物材料在混合溶液中的浓度为I?10mg/mL。
[0018]过渡金属化合物MoS2、WS2、MoSe2或WSe2具备类似石墨烯的独特的物理化学性质。这些化合物是由两层第VI A族元素与中间一层过渡金属共价结合构成的“三明治”结构，而不同的“三明治”夹层间由范德华力吸引形成块型晶体。本发明实施例利用两亲性表面活性剂与有机溶剂的协同作用，能有效打破不同的“三明治”夹层间的范德华力，从而实现对过渡金属化合物MoS2、WS2、MoSe2, WSe2的有效剥离，由于该方法条件温和，因此可得到获得单层、双层及多层可控的二维完整晶面结构的纳米材料。
[0019]其中，氧化石墨烯表面有大量以共价键形式键合的含氧官能团，如表面引入有羟基和环氧基，以及边缘则连接有羧基和羰基。这些丰富的官能团使得氧化石墨烯具有良好的两亲性而具备表面活性剂的功能特性。
[0020]由于过渡金属化合物MoS2、WS2、MoSe2、WSe2材料不溶于水，因此需要寻找一种溶剂可将此过渡金属化合物材料更好地溶解，因此本发明选取两亲性表面活性剂与有机溶剂相混合后，再将待剥离的过渡金属化合物材料加入其中，通过协同作用同时借助于强烈超声与离心条件，以实现对上述过渡金属化合物材料的剥离。
[0021]优选地，所述收集表层薄膜层的具体操作为:将表面平整洁净的硅薄片置于所述混合分散液中，使漂浮于所述混合分散液中的表层薄膜层挂于硅表面。
[0022]优选地，所述过滤操作采用聚四氟乙烯过滤膜。
[0023]所述氧化石墨烯可为市售或通过现有方法制备得到。
[0024]优选地，所述氧化石墨烯采用改进的Hmnmers法制备，具体为:将石墨粉末加入到质量浓度68%的硝酸与质量浓度为98%的硫酸按体积比1:6混合形成的混合酸中，冰浴磁力搅拌30分钟后，在3?6°C下缓慢加入高锰酸钾，待所述高锰酸钾完全加入后将反应温度升至30?45°C，搅拌反应2小时，反应完毕后，加入过氧化氢去除多余高锰酸钾，将最后所得反应液以12000rpm离心30分钟，所得沉淀用去离子水稀释、过滤至滤液呈中性，所述沉淀于60°C真空干燥后，即得到氧化石墨烯。
[0025]优选地，所述石墨粉末进行如下预处理:将石墨粉末加入到80°C硫酸溶液中，磁力搅拌4小时后，停止加热，并加入去离子水稀释静置8小时，再采用聚四氟乙烯过滤膜进行过滤，将所得滤渣80?100°C真空干燥，即得到预处理后的石墨粉末。
[0026]本发明实施例提供的二维层状纳米材料的剥离方法，该剥离方法采用两亲性表面活性剂与一种或多种有机溶剂相结合的方法，通过协同作用以实现对二维层状材料的剥离，此方法工艺简单易操作，成本低，产率较高，相比目前的化学溶剂法、机械剥离法及化学气相沉积法等有明显的优势，可获得单层、双层及多层可控的二维完整晶面结构纳米材料，易实现产业化生产。
[0027]基于本发明实施例的二维层状纳米材料的剥离方法，可望实现对所有二维层状结构材料大规模产业化剥离工艺技术，为各类单层或双层二维层状材料在催化、电学及生物医用领域的应用奠定基础。
[0028]本发明实施例还提供了由上述剥离方法制备得到的剥离后的二维层状纳米材料。所述二维层状纳米材料包括单层、双层、以及多层二维层状纳米材料。
[0029]本发明实施例制备的剥离后的单层或双层二维层状纳米材料、以及多层二维层状纳米材料可应用于半导体、微电子器件、生物医疗等领域。
[0030]本发明实施例的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
【专利附图】
【附图说明】
[0031]图1为本发明实施例一的单层二硫化钥透射电子显微镜暗场图；
[0032]图2为本发明实施例一的单层二硫化钥透射电子显微镜明场图；
[0033]图3为本发明实施例一的多层二硫化钥透射电子显微镜图；
[0034]图4为本发明实施例一的双层二硫化钥透射电子显微镜高分辨图；
[0035]图5为本发明实施例二的单层二硫化钨透射电子显微镜图；
[0036]图6为本发明实施例二的多层二硫化钨透射电子显微镜图；
[0037]图7为本发明实施例二的单层二硫化钨透射电子显微镜高分辨图。
【具体实施方式】
[0038]以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
[0039]下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
[0040]实施例一
[0041]一种二硫化钥(MoS2)的剥离方法，包括如下步骤:
[0042](I)石墨预处理:将IOOmg石墨粉末(Sigma Aldrich, I μ m)加入IOmL 80°C硫酸溶液中，磁力搅拌保持4小时停止加热，向混合溶液中缓慢加入2L去离子水稀释，静置8小时后，再进行过滤(采用PTFE过滤膜,直径47mm, Millipore filter)以去除硫酸溶液,滤后固体100°C真空干燥备用；
[0043]氧化石墨烯的制备:将上述预处理后的石墨粉末(5g)加入到硝酸(33mL，68%)与硫酸(200mL，98%)的混合溶液中，冰浴磁力搅拌30分钟后，将30g高锰酸钾(KMnO4)缓慢加入上述混合物中并保持温度在5°C左右，待高锰酸钾完全加入后将反应温度升至40°C，搅拌反应2小时，再取20mL过氧化氢(10%)加入至上述反应液中以去除多余高锰酸钾，将最终反应物12000rpm离心30min,去除上清液,所得沉淀加去离子水450mL稀释,再过滤(采用PTFE过滤膜，直径47mm，MiIlipore fiIter)，直至滤液的pH为中性，将滤渣60°C真空干燥，得到氧化石墨烯。
[0044](2)将上述制得的氧化石墨烯50mg溶解于500mL异丙醇(IPA)中，置于水浴超声器(Branson2510EMT)中750w超声0.5h，得到混合溶液，接着称取500mg 二硫化钥粉末(Sigma Aldrich1Ium)加入上述混合溶液中，再置于探头式强烈分散超声仪(Vibra-Cel 1?VCX1500W)中，超声 6h;
[0045]超声完毕后，将获得的上述混合溶液以3000rpm离心30分钟，将上清液去除，收集沉淀产物经过滤(PTFE过滤膜,直径47mm, Mi I lipore filter),再经过真空干燥(60°C )后，获得氧化石墨烯与二硫化钥夹层混合的固体物；
[0046](3)将上述所得固体物溶解于去离子水中，置于水浴超声器(Branson 2510EMT)中750w超声lh，得到混合分散液，最终由于氧化石墨烯具有强的亲水性而悬浮于水中，疏水性的单层或双层二硫化钥纳米片会漂浮于水的上表面，形成极薄的表层薄膜层，而大量多层二硫化钥纳米片将沉积于去离子水底部而形成上下分层现象；用表面平整洁净的硅薄片置于混合分散液水中将表面悬浮的单层或双层二硫化钥轻轻挂于硅表面，干燥后可获得剥离后的单层或双层二硫化钥纳米片；再将经去除上层氧化石墨烯水溶液后的剩余剥离后的多层二硫化钥纳米片进行过滤(PTFE过滤膜,直径47mm, Millipore filter),再经过真空干燥(60°C )后获得剥离后的多层二硫化钥纳米片。
[0047]将本实施例所得产物进行透射电子显微镜观察，结果如图1?图4所示，其中，图1为单层二硫化钥的透射电子显微镜暗场图；图2为单层二硫化钥的透射电子显微镜明场图；图3为多层二硫化钥的透射电子显微镜图；图4为双层二硫化钥的透射电子显微镜高分辨图。从图中可以看出:本发明的剥离方法完全可以将二硫化钥块体剥离成单层，双层及多层状结构的二硫化钥纳米片，且剥离后的单层二硫化钥原子六方结构完整，没有缺陷；从图3中可观察出多层二硫化钥相互叠层的层数，但是多层纳米片存在边缘缺陷现象，可能是数层纳米片交叠时产生错层所致。
[0048]实施例二
[0049]一种二硫化钨(WS2)的剥离方法，包括如下步骤:
[0050](I)石墨预处理:将IOOmg石墨粉末(Sigma Aldrich, I μ m)加入IOmL 80°C硫酸溶液中，磁力搅拌保持4小时停止加热，向混合溶液中缓慢加入2L去离子水稀释，静置8小时后，再进行过滤(采用PTFE过滤膜,直径47mm, Millipore filter)以去除硫酸溶液,滤后固体100°C真空干燥备用；
[0051]氧化石墨烯的制备:将上述预处理后的石墨粉末(5g)加入到硝酸(33mL，68%)与硫酸(200mL，98%)的混合溶液中，冰浴磁力搅拌30分钟后，将30g高锰酸钾(KMnO4)缓慢加入上述混合物中并保持温度在5°C左右，待高锰酸钾完全加入后将反应温度升至40°C，搅拌反应2小时，再取20mL过氧化氢(10%)加入至上述反应液中以去除多余高锰酸钾，将最终反应物12000rpm离心30min,去除上清液,所得沉淀加去离子水450mL稀释,再过滤(采用PTFE过滤膜，直径47mm，Mi I lipore fi Iter)，直至滤液的pH为中性，将滤渣60°C真空干燥，得到氧化石墨烯。
[0052](2)将上述制得的氧化石墨烯5g溶解于500mL十二硫醇(Ι-dodecanethiol)中，置于水浴超声器(Branson2510EMT)中1200w超声2h，得到混合溶液，接着称取5g 二硫化钨(WS2)粉末(Sigma Aldrich，I μ m)加入上述混合溶液中，再置于探头式强烈分散超声仪(Vibra-Cel ItmVCX)中，1500W 超声 2h ；
[0053]超声完毕后，将获得的上述混合溶液以5000rpm离心40分钟，将上清液去除，收集沉淀产物经过滤(PTFE过滤膜,直径47mm, Millipore filter),再经过真空干燥(100°C )后，获得氧化石墨烯与二硫化钨夹层混合的固体物；
[0054](3)将上述所得固体物溶解于去离子水中，置于水浴超声器(Branson 2510EMT)中1200?超声2h，得到混合分散液，最终由于氧化石墨烯具有强的亲水性而悬浮于水中，疏水性的单层或双层二硫化钨纳米片会漂浮于水的上表面，形成极薄的表层薄膜层，而大量多层二硫化钨纳米片将沉积于去离子水底部而形成上下分层现象；用表面平整洁净的硅薄片置于混合分散液水中将表面悬浮的单层或双层二硫化钨轻轻挂于硅表面，干燥后可获得剥离后的单层或双层二硫化钨纳米片；再将经去除上层氧化石墨烯水溶液后的剩余剥离后的多层二硫化鹤纳米片进行过滤(PTFE过滤膜,直径47mm, Millipore filter),再经过真空干燥(10(TC )后获得剥离后的多层二硫化钨纳米片。
[0055]将本实施例所得产物进行透射电子显微镜观察，结果如图5~图7所示，其中，图5为单层二硫化钨的透射电子显微镜图；图6为多层二硫化钨的透射电子显微镜图；图7为单层二硫化钨的透射电子显微镜高分辨图。从图中可以看出，被剥离后的二硫化钨纳米片尺寸较小(100~300nm)，数层二硫化钨纳米片交叠，但仍可以观察各层边缘及估算层数，高分辨图7显示其完整的六方晶格结构，几乎无缺陷，充分说明本方法剥离层状二硫化钨纳米片能够保持其原有的原子晶格及物化性能，并且可获得单层及数层相对尺寸较小的纳米片。
`[0056]实施例三
[0057]一种二硫化钨(WS2)的剥离方法，包括如下步骤:
[0058]将2g十八烷基二甲基氯化铵(Sigma Aldrich)加入到500mL异丙醇(IPA)中，置于水浴超声器(Branson2510EMT)中750w超声2h，得到混合溶液，接着称取2g 二硫化钨(WS2)粉末(Sigma Aldrich，I μ m)加入上述混合溶液中，再置于探头式强烈分散超声仪(Vibra-CelItmVCX)中，1500W 超声 2h ；
[0059]超声完毕后，将获得的上述混合溶液以1500rpm离心60分钟，将上清液去除，并反复用去离子水清洗离心所得沉淀(三至四次)以完全去除十八烷基二甲基氯化铵，最后收集沉淀产物经过滤(PTFE过滤膜,直径47mm, Millipore filter),再经过真空干燥(100°C )后，犹得~ 硫化鹤层状纳米片。
[0060]实施例四
[0061]一种二硫化钥(MoS2)的剥离方法，包括如下步骤:
[0062]将IOOmg十六烷基二甲基溴化铵(Sigma Aldrich)加入到500mL异丙醇(IPA)中，浓度为0.5mg/mL，置于水浴超声器?ranson2510EMT)中1200w超声2h，得到混合溶液，接着称取Ig 二硫化钥(MoS2)粉末(Sigma Aldrich, I μ m)加入上述混合溶液中，再置于探头式强烈分散超声仪(Vibra-Cel 1?VCX)中，1500W超声2h;[0063]超声完毕后，将获得的上述混合溶液以5000rpm离心40分钟，将上清液去除，并反复用去离子水清洗离心所得沉淀(三至四次)以完全去除十六烷基二甲基溴化铵，最后收集沉淀产物经过滤(PTFE过滤膜,直径47mm, Millipore filter),再经过真空干燥(100°C )后，获得二硫化钥层状纳米片。
【权利要求】
1.一种二维层状纳米材料的剥离方法，其特征在于，包括以下步骤: 将两亲性表面活性剂溶解于有机溶剂中，在水浴超声器中750W~1200W超声0.5~2小时，得到混合溶液，所述两亲性表面活性剂在所述有机溶剂中的浓度为0.1mg~IOmg/mL ;所述两亲性表面活性剂为氧化石墨烯、十六烷基二甲基溴化铵或十八烷基二甲基氯化铵；所述有机溶剂为硫醇类溶剂、十八烷基胺、异丙醇、硫磺类溶剂、氨基酸类溶剂、聚氨基类溶剂和聚醇类溶剂中的一种或多种； 将待剥离的过渡金属化合物材料加入到上述混合溶液中，于1000~1800w下超声2~8小时；超声完毕后，以1500~5000rpm离心20~60分钟，去除上清液，收集沉淀，过滤，于60~100°C真空干燥，得到固体物，所述固体物即剥离后的二维层状纳米材料。
2.如权利要求1所述的二维层状纳米材料的剥离方法，其特征在于，当所述两亲性表面活性剂为十六烷基二甲基溴化铵或十八烷基二甲基氯化铵时，进一步包括，在所述去除上清液后，采用去离子水多次洗涤所述离心所得沉淀以除去所述十六烷基二甲基溴化铵或十八烷基二甲基氯化铵。
3.如权利要求1所述的二维层状纳米材料的剥离方法，其特征在于，当所述两亲性表面活性剂为氧化石墨烯时，进一步包括，将所得固体物溶解于去离子水中，置于水浴超声器中750w~1200?超声0.5~2小时后，得到混合分散液，收集漂浮于所述混合分散液中的表层薄膜层，干燥后得到剥离后的单层或双层二维层状纳米材料；以及收集所述混合分散液中的底层固体，于60~100°C真空干燥后得到剥离后的多层二维层状纳米材料。
4.如权利要求1所述的二维层状纳米材料的剥离方法，其特征在于，所述硫醇类溶剂为十二硫醇； 所述硫磺类溶剂为十二烷基硫磺酸钠； 所述氨基酸类溶剂为甘`氨酸； 所述聚氨基类溶剂为聚氨酯脲； 所述聚醇类溶剂为聚乙烯醇。
5.如权利要求1所述的二维层状纳米材料的剥离方法，其特征在于，所述待剥离的过渡金属化合物材料为MoS2、WS2、MoSe2或WSe2。
6.如权利要求1所述的二维层状纳米材料的剥离方法，其特征在于，所述待剥离的过渡金属化合物材料在混合溶液中的浓度为I~10mg/mL。
7.如权利要求3所述的二维层状纳米材料的剥离方法，其特征在于，所述收集表层薄膜层的具体操作为:将表面平整洁净的硅薄片置于所述混合分散液中，使漂浮于所述混合分散液中的表层薄膜层挂于娃表面。
8.如权利要求1所述的二维层状纳米材料的剥离方法，其特征在于，所述过滤操作采用聚四氟乙烯过滤膜。
9.如权利要求1所述的二维层状纳米材料的剥离方法，其特征在于，所述氧化石墨烯采用改进的Hmnmers法制备，具体为:将石墨粉末加入到质量浓度68%的硝酸与质量浓度为98%的硫酸按体积比1:6混合形成的混合酸中，冰浴磁力搅拌30分钟后，在3~6°C下缓慢加入高锰酸钾，待所述高锰酸钾完全加入后将反应温度升至30~45°C，搅拌反应2小时，反应完毕后，加入过氧化氢去除多余高猛酸钾，将最后所得反应液以12000rpm离心30分钟，所得沉淀用去离子水稀释、过滤至滤液呈中性，所述沉淀于60°C真空干燥后，即得到氧化石墨稀。
10.如权利要求1~9任一所述的剥`离方法制备得到的剥离后的二维层状纳米材料。
【文档编号】B82Y40/00GK103692763SQ201310659131
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2013年12月6日 优先权日:2013年12月6日
【发明者】蔡林涛, 谢晓滨, 高冠慧, 师帅 申请人:深圳先进技术研究院