一种多级纳米结构的球状介孔氮化碳光催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种多级纳米结构的球状介孔氮化碳光催化剂及其制备方法和应用，属于材料制备及光催化的【技术领域】。多级纳米结构的球状介孔氮化碳光催化剂是以氰胺为前驱物、高度敞开结构的球状介孔二氧化硅为硬模板，通过高温热聚合，除去硬模板后得到的。本发明制备的球状介孔氮化碳具有以纳米片或类似纳米片的小颗粒由球心向四周均匀地扩散形成表面结构高度“敞开”的球行微纳结构，与传统体相氮化碳相比，可显著地提高比表面积和传质作用，在可见光下具有高效的光催化产氢性能。本发明合成工艺简单，催化效率高，在催化/光催化领域具有广阔的应用前景。
【专利说明】一种多级纳米结构的球状介孔氮化碳光催化剂
【技术领域】
[0001]本发明属于材料制备及光催化的【技术领域】，具体涉及一种多级纳米结构的球状介孔氮化碳光催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]能源是人类活动的物质基础，人类社会的发展离不开优质能源的应用和发展。半导体光催化技术，通过利用太阳光驱动化学反应，如光催化分解水制氢(Chem.Rev.2010,110，6503)、CO2固定还原(Chem.Rev.2001，101，953)、选择性有机物氧化还原反应、污染物降解与矿化(Chem.Rev.1995，95，69)等，把低密度太阳能的转化为高密度的化学能，在解决能源和环境问题方面具有广阔的应用前景。目前人们已经合成出数百种光催化材料，从材料的属性进行分类，主要有无机半导体光催化剂和有机半导体光催化剂(Chem.Rev.2012，112，1710)。
[0003]最近，王等将化学结构高度稳定的有机聚合物半导体一石墨相氮化碳引入到光催化研究领域，用于光解水产氢、产氧(Nat.Mater.2009，8，76)，引起人们的广泛关注。然而体相氮化碳存在太阳能利用率低、光生载流子复合严重、量子效率低等关键科学技术难题，制约了其在光催化领域的大规模推广应用。纳米技术具有独特的表面效应、小尺寸效应和量子尺寸效应，以及这些效应的协同作用将显著提高纳米材料的光催化性能。因此，纳米功能化半导体光催化剂可有效克服体相半导体材料的缺点，促进光催化反应的进行。最近，人们主要采用传统硬模板法制备介孔化氮化碳纳米光催化剂，从材料的表面形貌方面着手优化催化剂的理化性质，有效地提高其光催化效率，如:无序介孔氮化碳(J.Am.Chem.Soc.2009，131，1680)、SBA-15 型有序介孔氮化碳(Chem.Mater.2009，21，4093 ;Adv.Funct.Mater.2013，23，3008)、氮化碳纳米棒(Chem.Mater.2011，23，4344)和纳米片(Adv.Funct.Mater.2012, 22,4763)、中空球状氮化碳(Nature Communications 2012, 3,1139)等，有效地促进了氮化碳光催化剂的发展。然而，目前这些传统介孔氮化碳纳米材料的表面结构还相对“封闭”，不能有效促进纳米孔道内反应底物的传质扩散，难以充分发挥聚合物半导体特殊的理化性质，达到克服聚合物半导体中光生载流子迁移率低，复合严重等缺点的目的。例如目前光解水效能最高的中空球状氮化碳，其壁上的纳米孔道在除去模板剂时会发生坍塌，阻碍了内表面上的化学反应，从而不利于光催化反应的高效进行。因此，优化氮化碳纳米光催剂的制备工艺，寻找合适的模板剂构筑表面结构高度“敞开”且体相缺陷少的纳米多级结构，成为当氮化碳纳米光催剂研究的一个重要课题。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种多级纳米结构的球状介孔氮化碳光催化剂及其制备方法和应用。本发明制备的催化剂具有以纳米片或类似纳米片的小颗粒由球心向四周均匀发散，形成表面结构高度“敞开”的、结构高度稳定的球状微纳结构，可显著改善多相光催化反应中的传质扩散过程和促进光生载流子的快速分离和界面迁移，实现高效可见光光解水产生氢气。本发明工艺简单，催化效率高，在光催化领域具有广阔的应用前景。
[0005]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种多级纳米结构的球状介孔氮化碳光催化剂为具有多级的表面结构高度敞开的球状介孔氮化碳，属于有机聚合物半导体，化学式为C3N4,具有10(T250 m2/g的高比表面积，光吸收带边在40(T5(K) nm，在可见光下具有高效的光催化产氢性能。
[0006]制备如上所述的多级纳米结构的球状介孔氮化碳光催化剂的方法是取用表面形貌和纳米结构敞开的球状介孔二氧化硅模板剂KCC-1，将熔融的前驱体氰胺注入到模板剂中，高温热聚合后，除去模板剂后，即得到以纳米片或类似纳米片的小颗粒由球心向四周均匀发散形成表面结构高度敞开、纳米结构高度稳定的球状介孔氮化碳。所述的制备方法包括以下步骤:
(I)合成表面形貌和纳米结构敞开的球状介孔二氧化娃模板剂KCC-1 (Angew.Chem.1nt.Ed.2010，49，9652)。将1.5~4.0g硅酸四乙酯(TEOS)和1.0~3.0mL的戊醇溶解到30mL环己烷中配成溶液A ;将0.5^2.0g溴代十六烷基吡啶(CPB)和0.5^1.0g尿素溶解到30mL水中配成溶液B。将A、B两份溶液混合搅拌，并移入微波反应釜中，373~413K微波加热I~6h。反应后用水和丙酮离心洗涤，晾干，并于马弗炉中723~923K煅烧4~8h，即得KCC-1二氧化硅模板剂。
[0007](2)将模板剂中至于0.5^2 mo I/L HCl中，353K封闭搅拌12~24h，对模板剂进行酸处理。离心，烘干，研磨。
[0008](3)在含抽滤头的圆底烧瓶中，加入质量比为1:4~1:10的步骤(2)的KCC-1和氰胺，在真空条件下，“超声+加热”处理2飞h，加入IOlOmL水洗离心，烘干，研磨。将固体粉末于723~923K氮气炉中高温煅烧2~10h。高温热聚合后，加入4 mo I/L NH4HF2溶液刻蚀除去二氧化硅模板，水洗，烘干，`即得球状介孔氮化碳。
[0009]所述的多级纳米结构的球状介孔氮化碳光催化剂可应用于可见光下分解水制取氢气，其产氢速率相对于传统体相氮化碳有显著的提高。
[0010]本发明的显著优点在于:以表面形貌和纳米结构敞开的球状介孔二氧化硅KCC-1为硬模板剂，采用“表面酸化”和“真空-超声-加热”组合技术，合成了微观表面高度“敞开”的多级纳米结构的球状介孔氮化碳，显著改善多相光催化反应中的传质扩散过程和促进光生载流子的快速分离和界面迁移，从而使其可见光光解水产氢活性与体相氮化碳相比有了显著的提高。同时该催化剂不含金属元素，具有合成工艺简单，催化剂稳定性高、无毒、易于回收循环利用等特点，符合实际生产需要，具有很高的实用价值和广阔的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0011]图1为实施例3所得的多级纳米结构的球状介孔氮化碳a的高分辨透射电镜HTEM图。
[0012]图2为实施例3所得的多级纳米结构的球状介孔氮化碳a与传统的体相氮化碳b进行可见光催化分解水制取氢气的性能比较图。
【具体实施方式】
[0013]以下是本发明的几个实施例，进一步说明本发明，但是本发明不仅限于此。[0014]实施例1
将2.5g硅酸四乙酯(TEOS)和3.0mL的戊醇溶解到30mL环己烷中配成溶液A ;将1.0g溴代十六烷基吡啶(CPB)和0.8g尿素溶解到30mL水中配成溶液B。将A、B两份溶液混合搅拌，并移入微波反应釜中，413K微波加热4h。反应后用水和丙酮离心洗涤，晾干，并于马弗炉中923K煅烧4h，即得KCC-1 二氧化硅模板剂。将模板剂中至于1.0mol/LHCl中，353K封闭搅拌24h，对模板剂进行酸处理。离心，烘干，研磨。在含抽滤头的圆底烧瓶中，加入质量比为1:9的步骤(2)的KCC-1和氰胺，在真空(〈lKPa)条件下，“超声+加热(328K)”处理6h，加入20mL水洗离心，烘干，研磨。将固体粉末于873K氮气炉中高温煅烧3h。高温热聚合后，加入4 mol/L NH4HFyK溶液刻蚀除去二氧化硅模板，水洗，烘干，制得多级纳米结构的球状介孔氮化碳。
[0015]实施例2
将3.0g硅酸四乙酯(TEOS)和2.0mL的戊醇溶解到30mL环己烷中配成溶液A ;将2.0g溴代十六烷基吡啶(CPB)和1.0g尿素溶解到30mL水中配成溶液B。将A、B两份溶液混合搅拌，并移入微波反应釜中，393K微波加热6h。反应后用水和丙酮离心洗涤，晾干，并于马弗炉中873K煅烧8h，即得KCC-1 二氧化硅模板剂。将模板剂中至于2.0mol/LHCl中，353K封闭搅拌12h，对模板剂进行酸处理。离心，烘干，研磨。在含抽滤头的圆底烧瓶中，加入质量比为1:5的步骤(2)的KCC-1和氰胺，在真空(〈lKPa)条件下，“超声+加热(333K)”处理6h，加入IOmL水洗离心，烘干，研磨。将固体粉末于773K氮气炉中高温煅烧10h。高温热聚合后，加入4 mol/L NH4HFyK溶液刻蚀除去二氧化硅模板，水洗，烘干，制得多级纳米结构的球状介孔氮化碳。
[0016]实施例3
将2.5g硅酸四乙酯(TEOS)和1.5mL的戊醇溶解到30mL环己烷中配成溶液A ;将1.0g溴代十六烷基吡啶(CPB)和0.6g尿素溶解到30mL水中配成溶液B。将A、B两份溶液混合搅拌，并移入微波反应釜中，393K微波加热2h。反应后用水和丙酮离心洗涤，晾干，并于马弗炉中823K煅烧6h，即得KCC-1 二氧化硅模板剂。将模板剂中至于1.0mol/LHCl中，353K封闭搅拌24h，对模板剂进行酸处理。离心，烘干，研磨。在含抽滤头的圆底烧瓶中，加入质量比为1:8的步骤(2)的KCC-1和氰胺，在真空(〈lKPa)条件下，“超声+加热(328K)”处理4h，加入15mL水洗离心，烘干，研磨。将固体粉末于823K氮气炉中高温煅烧4h。高温热聚合后，加入4 mol/L NH4HFyK溶液刻蚀除去二氧化硅模板，水洗，烘干，制得多级纳米结构的球状介孔氮化碳。
[0017]实施例4
将2.5g硅酸四乙酯(TEOS)和1.0mL的戊醇溶解到30mL环己烷中配成溶液A ;将1.0g溴代十六烷基吡啶(CPB)和0.7g尿素溶解到30mL水中配成溶液B。将A、B两份溶液混合搅拌，并移入微波反应釜中，383K微波加热6h。反应后用水和丙酮离心洗涤，晾干，并于马弗炉中773K煅烧8h，即得KCC-1 二氧化硅模板剂。将模板剂中至于0.5mol/LHCl中，353K封闭搅拌24h，对模板剂进行酸处理。离心，烘干，研磨。在含抽滤头的圆底烧瓶中，加入质量比为1:8的步骤(2)的KCC-1和氰胺，在真空(〈lKPa)条件下，“超声+加热(333K)”处理4h，加入20mL水洗离心，烘干，研磨。将固体粉末于923K氮气炉中高温煅烧2h。高温热聚合后，加入4 mol/L NH4HFyK溶液刻蚀除去二氧化硅模板，水洗，烘干，制得多级纳米结构的球状介孔氮化碳。
[0018]实施例5
将1.5g硅酸四乙酯(TEOS)和1.0mL的戊醇溶解到30mL环己烷中配成溶液A ;将0.5g溴代十六烷基吡啶(CPB)和0.5g尿素溶解到30mL水中配成溶液B。将A、B两份溶液混合搅拌，并移入微波反应釜中，373K微波加热4h。反应后用水和丙酮离心洗涤，晾干，并于马弗炉中823K煅烧6h，即得KCC-1 二氧化硅模板剂。将模板剂中至于1.0mol/LHCl中，353K封闭搅拌18h，对模板剂进行酸处理。离心，烘干，研磨。在含抽滤头的圆底烧瓶中，加入质量比为1:6的步骤(2)的KCC-1和氰胺，在真空(〈lKPa)条件下，“超声+加热(323K)”处理3h，加入12mL水洗离心，烘干，研磨。将固体粉末于723K氮气炉中高温煅烧6h。高温热聚合后，加入4 mol/L NH4HFyK溶液刻蚀除去二氧化硅模板，水洗，烘干，制得多级纳米结构的球状介孔氮化碳。
[0019]性能测试
图1为实施例3所得的多级纳米结构的球状介孔氮化碳光催化剂a的高分辨透射电镜HTEM图。从图中可以看出，球状介孔氮化碳直径约为250nm，并以纳米片或类似纳米片的小颗粒由球心向四周均匀地扩散形成表面结构高度敞开多级层状结构。在球的中心和边缘各选取一个区域，如区域“I”(图1b)和区域“2”(图1c)进行放大观察可看出表面多级的片
层结构非常清晰。
[0020]图2为实施例3所得的多级纳米结构的球状介孔氮化碳光催化剂a与体相氮化碳b光催化分解水制取氢气的性能比较图。40mg催化剂及反应试剂(含10 vol.%的IOOmL三乙醇胺水溶液，原位光还原H2PtCl6，即3 wt.% Pt)于上照式反应器里进行反应。从图中可以发现制备的产物在可见光下(滤波片入> 420 nm)的产氢速率达到574 iimol/h，与体相氮化碳(12.5 ymol/h)相比提高了 45倍。经过4轮，20h的连续光照后，球状介孔氮化碳a仍保持很高的活性稳定性，未出现明显的失活。
[0021]以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
【权利要求】
1.一种多级纳米结构的球状介孔氮化碳光催化剂，其特征在于:所述的球状介孔氮化碳具有以纳米片或类似纳米片的小颗粒由球心向四周均匀地扩散形成表面结构高度敞开、纳米结构高度稳定的微纳结构。
2.根据权利要求1所述的多级纳米结构的球状介孔氮化碳光催化剂，其特征在于:氮化碳的化学式为C3N4，是一种有机聚合物半导体。
3.根据权利要求1所述的多级纳米结构的球状介孔氮化碳光催化剂，其特征在于:所述的球状介孔氮化碳，具有100?250 m2/g的高比表面积，光吸收带边在400-500 nm。
4.一种制备如权利要求1所述的多级纳米结构的球状介孔氮化碳光催化剂的方法，其特征在于:以氰胺为前驱物和球状介孔二氧化硅为硬模板，进行高温热聚合，除去硬模板后，即得球状介孔氮化碳。
5.根据权利要求4所述的多级纳米结构的球状介孔氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)合成表面结构高度敞开的球状介孔二氧化硅； (2)将球状介孔二氧化硅于高温煅烧除去有机物后，研磨，在加热搅拌下加入稀盐酸进行酸处理，离心，烘干，研磨； (3)在含抽滤头的烧瓶中，加入质量比为1:4?1:10的步骤(2)的二氧化硅和氰胺，在真空条件下，超声和加热；加水离心除去过量氰胺，烘干；将固体粉末于723123K氮气炉中高温煅烧2?8h ;用NH4HF2溶液刻蚀除去二氧化硅模板，水洗，烘干，即得球状介孔氮化碳。
6.一种如权利要求1所述的多级纳米结构的球状介孔氮化碳光催化剂的应用，其特征在于:所述的多级纳米结构的球状介孔氮化碳光催化剂应用于可见光下分解水制取氢气。
【文档编号】B82Y40/00GK103623856SQ201310663870
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年12月10日 优先权日:2013年12月10日
【发明者】王心晨, 张明文, 张金水 申请人:福州大学