硫化亚铜纳米环状结构半导体材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种硫化亚铜微米环状结构半导体材料，其中包括片状物构成的层级结构和颗粒构成的多孔环状结构。本发明还公开了所述硫化亚铜微米环状结构半导体材料的制备方法，将无水乙醇和去离子水混合制备混合溶液，分别制备硫脲溶液和CuCl溶液，然后均匀混合；加入反应釜中，密封，在150℃下反应5小时；反应完成后，将反应物置于硅片上，在55℃下烘烤，得到所述硫化亚铜微米环状结构半导体材料。本发明具有低成本，生长温度较低，重复性较高的优点，在光催化工业污染废水方面和场发射发光方面有极大的潜力。
【专利说明】硫化亚铜纳米环状结构半导体材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明设计光电材料、半导体材料和器件【技术领域】，具体是一种硫化亚铜微米环状结构半导体材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]Cu2S是一种P型窄禁带半导体材料，其直接带隙是1.2eV，拥有极佳的导电性能。因其独特的电学、化学和光学性能，Cu2S在太阳能电池、光催化、场发射、传感器等领域都有着广泛的研究与应用。现有文献报道了一维和二维的硫化亚铜半导体材料的制备，如:纳米颗粒、纳米棒、纳米线、纳米管、纳米彩带；三维的纳米结构,如:纳米球、纳米花等，也被成功地制备出来。但是，具有极好的性能的环状硫化亚铜半导体材料的制备却是一个极大的难点。
[0003]近年来，虽然制备出了各种不同结构的Cu2S半导体材料并对其进行了一定的光电性能的研究。但是其最重要的制备方法方面则仍存在着复杂性、不可重复性和昂贵等缺陷，限制了其在大规模的工业生产中的应用。
【发明内容】
[0004]本发明的目的之一在于提供一种环状的硫化亚铜半导体材料。本发明创新地提出了一种三维的硫化亚铜的微米环状结构，包括由片状物构成的层级结构和由颗粒构成的多孔环状结构。其具有极大的比表面积。本发明的环状结构硫化亚铜半导体材料是在表面活化剂PVP的辅助下制备的。与单纯的三维硫化亚铜半导体结构相比，有较大的比表面积。
[0005]本发明提出了一种环状结构的硫化亚铜半导体材料，由单分散的微米环状硫化亚铜构成。其环状结构半导体包含:分层结构、多孔环状结构。其中，分层结构中片状物的厚度约为20nm，多孔环状结构的颗粒直径约为60nm。本发明硫化亚铜微米环状结构具有特殊的微米环状结构特点。整体环状结构的直径是3-4um。本发明中的结构和尺寸大小是通过根据SEM、TEM等表征手段观测所得到的。本发明产品是首次被制备的环状结构硫化亚铜半导体材料，由于其特殊的环状结构特点，其在光催化、场发射和电化学方面都有极其重要的应用。
[0006]本发明的第二个目的在于提供上述硫化亚铜微米环状半导体材料的制备方法。本方法解决了环状硫化亚铜半导体材料制备条件苛刻、成本高的问题。本发明所使用的方法成本低、可重复性高，适用于大规模工业生产。
[0007]本发明提供利用水热法进行环状硫化亚铜半导体材料的制备:在表面活化剂PVP的辅助下合成硫化亚铜半导体材料，具有独特的环状结构。
[0008] 本发明环状硫化亚铜半导体材料的制备过程如下:将无水乙醇和去离子水混合制备混合溶液，分别制备硫脲溶液和CuCI溶液，后均匀混合。将上述混合溶液加入反应釜中。将上述反应釜密封，在150°C下反应5小时。待反应完成后，将反应物置于硅片上，在55°C下烘烤，即所得硫化亚铜微米环状半导体材料。[0009]本发明环状硫化亚铜半导体材料的制备方法，具体包括以下步骤:用酒精与去离子水制备反应的溶质。其体积比优选的标准为1? = 9/1，1?=酒精/去离子水。采用合适的CuCl和硫脲。其分别为0.6g与0.8g。分别制备为20ml的溶液。在磁力搅拌20分钟之后加入0.6g的PVP到混合溶液中，再经过磁力搅拌30min，混合溶液变化为绿色。经测试溶液的PH值为4。将搅拌均匀的溶液放入50ml的反应釜中，将密封的反应釜放入150°C的真空环境中反应5小时。反应完成后，用无水乙醇与去离子水分别清洗3-5次，直至溶液的上层无杂质后，在55°C下进行烘干，得到纳米环状结构。
[0010]本发明利用水热法制备硫化亚铜微米环状结构半导体材料，首先使用去离子水和乙醇(100%)配比出恰当的溶剂。通过恰当的表面活化剂(PVP)的作用，在特定的时间下可以获得形貌新颖的微米环状结构的Cu2S半导体材料。
[0011]本发明通过改变在水热合成过程中的一些特定参量的控制，制备了环状硫化亚铜半导体材料。相对于之前报道的硫化亚铜半导体材料，本发明具有以下突出特点:(I)生长温度低，只需要在150°C时进行反应，降低了设备的要求；(2)使用了不同的溶剂进行试验，得出溶剂对半导体材料形貌的重要影响，并对其产生的原因作出了进一步的分析。在R =1/2,R= 1/1,R= 3/2时分别获得了纳米棒状结构、纳米片状结构、纳米花状结构。其原因是由于酒精浓度对半导体材料成型过程中核的影响。(3)表面活化剂PVP对最终硫化亚铜半导体材料的获得有十分 重要的作用，对未来其他半导体材料的制备提出了有益的探索。
(4)方法简单，成本低，可重复性好。
[0012]本发明提供了一种十分罕见的硫化亚铜环状结构的微米级别的半导体材料，使用极其方便的PVP调制的方式在合适的温度与时间下得到的这种结构。本发明具有成本低，生长温度低，重复性高等优点，可结合目前迅速发展的场发射及光催化性能的研究，在场发射、光催化领域有着极大的发展及应用潜力。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1表示环状硫化亚铜半导体材料的X射线衍射图；
[0014]图2表示环状硫化亚铜半导体材料的SEM图；
[0015]图3表示由纳米颗粒组成的多孔环状硫化亚铜半导体材料的放大倍数的SHM图像；
[0016]图4表示由纳米片组成的分层环状硫化亚铜半导体材料的放大倍数的SEM图像；
[0017]图5表示图3中所示产物的TEM图；
[0018]图6表示图4中所示产物的TEM图。
[0019]图7表示本发明环状硫化亚铜与现有微米球结构的场发射数据图。
【具体实施方式】
[0020]结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
[0021]本实施例中硫化亚铜微米环状半导体材料的具体制备的步骤如下:
[0022]a、将36ml无水酒精与4ml去离子水混合制成特定的溶液40ml。[0023]b、将制备的40ml溶质分为两分，分别放入干净的烧杯中。
[0024]C、将0.6gCuCl放入20ml的溶质中均匀混合，将0.8g硫脲放入20ml的溶质中均
匀混合。
[0025]d、将混合完全的20mlCuCl溶液与20ml硫脲溶液混合，在磁力搅拌器上搅拌20mino
[0026]e、在溶液完全的混合后，将0.6g的表面活化剂PVP缓缓地放入混合溶液中。继续在磁力搅拌器下搅拌30min。
[0027]f、搅拌均匀后 放入50ml的反应釜中，将反应釜放入真空箱中保持150°C，保持5小时。
[0028]g、在温度下降到室温之后，收集黑色的物质，使用酒精和去离子水交叉性的清洗多次。在每次清洗中进行声处理。
[0029]其中，声处理指的是超声波处理，其条件/实施过程为:将盛有上述灰黑色溶液充分搅拌放入到超声波清洗机中，此时烧杯口是用保鲜膜进行覆盖保护以免在超声过程中有杂质溅入其中。超声一小时后再对所得溶液进行磁力搅拌处理一小时。
[0030]h、将干净的样品放在硅衬底上，然后在55°C下烘干。后收集保存起来。
[0031]上面所述的所有用于制备的原料均是分析纯，可直接使用。
[0032]本发明制备方法的时间是5小时，反应时间对硫化亚铜微米环状半导体材料的形貌有影响，反应时间可以在5-5.5h之间可获得本发明硫化亚铜微米环状半导体材料。
[0033]本发明通过对水热反应过程中一些参量的调节，如对去离子水和无水乙醇的比例，反应温度，反应时间，表面化剂的质量和种类的控制，制备了硫化亚铜微米环状半导体材料。
[0034]如图1所示所有的衍射峰都归结于立方晶系的Cu2S结构(JCPDS53-0522)，这说明在样品合成过程中，环状Cu2S晶体结构是完整的，没有遭到破坏。同时在之前的文献中我们知道生长速度快的晶面将在晶体表面暴露的少，同时在XRD中衍射峰也表现的相对弱。在图1中的XRD图中发现峰(200)的值比(111)的低，表明[200]面的生长速度快于[111]。
[0035]如图2和3所示，本实例制备的环状硫化亚铜半导体材料是大量的均匀分布的纳米结构。如图所示:图2显示制备的半导体材料是由单分散的三维环状结构组成的半导体材料。其中的两种形貌是一次性得到的结果。图3是由颗粒组成的多孔环状结构硫化亚铜半导体，其颗粒的直径在60nm左右。图4是有互相交叉的片状结构组成的分层环状结构半导体，其片状的厚度大概是20nm。这两种形貌是在相同的制备条件下一次性得到的，其拥有相同的形状和同样的硫化亚铜物质构成，两种产物形貌的形成机理是因为来自于初期其核的不同发展得到的。图5与图6是分别与图3与图4中所示产物相对应的TEM图，表明其单晶特质。
[0036]如图7所示为本发明S2微米环状结构硫化亚铜与现有的SI微米球状机构硫化亚铜半导体材料电流密度与电场结构图，F-N(福勒-诺德汉)曲线在嵌入的小图当中。S2为微米环状硫化亚铜结构，SI为微米球状结构半导体材料(普通易得的硫化亚铜半导体材料)。如图所示，本发明环状硫化亚铜半导体材料拥有较好的场发射表现，其阈值电压8.8v/um，开启电压为2.5v/um。F-N曲线表明场发射表现主要来源于场发射。环状结构优于球状机构的原因是:环状硫化亚铜具有更多的表面结构(纳米片和纳米颗粒)。[0037] 本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。
【权利要求】
1.一种硫化亚铜微米环状结构半导体材料，其特征是:包括片状物构成的层级结构和由颗粒构成的多孔环状结构；其中，所述层级结构是由20nm左右厚度的硫化亚铜纳米片构成，所述多孔环状结构由60nm左右的硫化亚铜纳米颗粒构成。
2.根据权利要求1所述硫化亚铜微米环状结构半导体材料，其特征是:其直径在3-4微米。
3.权利要求1中所述微米环状结构半导体材料的制备方法，其特征是:将无水乙醇和去离子水混合制备混合溶液，分别制备硫脲溶液和CuCl溶液，然后均匀混合；加入反应釜中，密封，在150°C下反应5小时；反应完成后，将反应物置于硅片上，在55°C下烘烤，得到所述硫化亚铜微米环状结构半导体材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是:包括以下步骤: (一)、用酒精与去离子水制备混合溶液； (二)、以0.8g硫脲制备为20ml的溶液，0.6g CuCl溶液制备为20ml的溶液；将两者磁力搅拌后加入0.6g的PVP,再经过磁力搅拌30min ； (三)、放入50ml的反应釜中，将密封的反应釜放入150°C的真空环境中反应5小时； (四)、用无水乙醇与去离子水分别清洗3-5次，直至溶液的上层无杂质后，将反应物放于硅片上在55°C下进行烘干。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是:所述步骤(一)中，酒精/去离子水体积比=9/1 ο
【文档编号】B82Y30/00GK103739001SQ201310752281
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2013年12月31日 优先权日:2013年12月31日
【发明者】赵彬, 郁可, 李守川, 朱自强 申请人:华东师范大学