树枝状硫化镉超细纳米棒等级结构材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开树枝状硫化镉超细纳米棒等级结构材料及其制备方法，首先以硝酸锌和硫脲在乙二胺和水的混合溶剂中，在150—200℃下反应8—10小时，得到硫化锌杂化纳米片；然后分散在乙二胺中，加入水和氯化镉，在120-200℃下反应3-6小时即可得到硫化镉纳米等级结构材料。本发明采用离子交换水热合成法，工艺简单，成本低，制备出的树枝状CdS纳米棒长度在80—150纳米，直径为8—15纳米，且具有良好的催化性能。
【专利说明】树枝状硫化镉超细纳米棒等级结构材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及半导体纳米材料【技术领域】，更加具体地说，涉及关于树枝状硫化镉超细纳米棒等级结构材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]化石能源短缺和环境污染问题是当前人类所面临的重大挑战。氢能被认为是未来能源结构中最具有发展潜力的清洁能源之一。传统的制氢方法需要消耗巨大的常规能源，使制氢成本大大提高，极大限制了氢能的发展和推广应用。如果能够有效利用太阳能进行光解水制氢，就可以大力促进氢能的发展，有可能从根本上解决人类面临的能源短缺和环境问题。
[0003]1972年日本学者Fujishima和Hondo发现光照TiO2可催化分解水制氢，开启了半导体光催化制氢的新纪元。半导体是一种导电性能介于导体与绝缘体之间的材料，在光催化分解水上有很大的应用。近些年，II-VI半导体材料可被用作光电材料、传感器材料等，因而受到了广泛的关注。硫化镉作为这类半导体材料中的一员，同传统的Ti02、Zn0等金属氧化物宽禁带半导体光催化剂相比，它因具有合适的带隙以及适合的价带和导带位置而被认为是优良的可见光催化剂。随着纳米技术的不断发展，各种形貌的硫化镉不断被合成出来，而树枝状的硫化镉报道的相对比较少，而且目前报道的合成树枝状硫化镉的方法主要是通过加入镉盐、硫脲以及一种修饰剂，采用一步水热法来合成。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种低成本、低能耗、工艺简单的制备树枝状硫化镉超细纳米棒等级结构的方法，最终生成的纳米等级结构两组分的摩尔比基本达到等摩尔比例。
[0005]本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现:
[0006]树枝状硫化镉超细纳米棒等级结构材料及其制备方法，按照下述步骤进行制备:
[0007]步骤1，将硝酸锌和硫脲置于由乙二胺和水组成的混合溶剂中，其中所述硝酸锌和硫脲的摩尔比为1:(1 一 1.2)，所述乙二胺和水的体积比为(3 — 4):1，待混合均匀后进行密封，在150— 200°C下反应8 — 10h，优选180— 200°C下进行反应，得到硫化锌杂化纳米片；
[0008]步骤2，将步骤1制备的硫化锌杂化纳米片分散在乙二胺中后，再加入水进行二次分散，然后加入氯化镉，待混合均匀后进行密封，在120—200°C下反应3-6小时，优选150—180°C下反应4-5小时，其中所述氯化镉中元素镉与步骤I中使用的硫脲中元素硫的摩尔比为等摩尔比。
[0009]在本发明的技术方案中，待步骤2反应结束后，倒去上层清液，收集黄色沉淀物，用乙醇和水离心洗涤4-6次，最后置于40°C真空干燥箱干燥12小时，得到硫化镉纳米等级结构材料。
[0010]依据上述方法制备的树枝状硫化镉超细纳米棒等级结构材料的长度在80 —150纳米，直径为8— 15纳米。
[0011]本发明中所用的化学试剂均为分析纯，利用高压反应釜作为步骤I和步骤2使用的反应容器，一般采用以聚四氟乙烯为内衬的反应釜。
[0012]所述的树枝状硫化镉超细纳米棒等级结构材料在催化产氢中的应用，其中使用由水、无水乙醇和三乙胺组成的反应溶液，所述水、无水乙醇和三乙胺的体积比为15:15:2。
[0013]本发明的硫化镉超细纳米等级结构材料的制备方法技术方案采用的是两步水热法,具有成本低、合成温度低、产物纯度高、比表面大、产氢性能好等优点。本发明的技术方案从杂化纳米片出发，通过离子交换法来合成树枝状的硫化镉超细纳米棒等级结构材料，在光催化分解水上具有非常优异的性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1是步骤I制备的硫化锌杂化纳米片的SEM照片。
[0015]图2是通过本发明制备的硫化镉纳米棒等级结构材料的SEM照片。
[0016]图3是通过本发明制备的硫化镉纳米棒等级结构材料的TEM照片。
[0017]图4是步骤I制备的硫化锌杂化纳米片的X射线衍射图。
[0018]图5是通过本发明制备的硫化镉纳米棒等级结构材料与硫化镉纳米颗粒的紫外-可见光对比图，其中I为本发明所制备的硫化镉；2为参照文献制备的硫化镉颗粒。
[0019]图6是5毫克的样品产氢量与光照时间的关系图，其中I为本发明所制备的硫化铺；2为参照文献制备的 硫化铺颗粒。
【具体实施方式】
[0020]下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
[0021]实施例1:
[0022]1.原料:分析纯乙二胺、硫脲、六水合硝酸锌、五水化硫化镉。
[0023]2.分别取乙二胺和水(共18毫升,体积比为4:1)于50毫升闻压反应爸中，磁力搅拌10分钟。
[0024]3.向搅拌着的混合液中加入1.5mmol六水合硝酸锌,在室温下磁力搅拌至澄清。
[0025]4.向澄清的混合溶液中加入1.5mmol硫脲，磁力搅拌20分钟后将其密封置于180°C烘箱中10小时。将反应釜取出自然冷却到室温，反应后的产物自反应釜转移到离心管，用水对产品进行离心分离和超声洗涤，重复4次，即得到纯净的有机无机杂化纳米片。
[0026]5.将制备的有机无机杂化纳米片重新分散在28.8毫升乙二胺中，超声10分钟。
[0027]6.取4.8毫升分散液于50毫升闻压反应爸中，再在其中加入13.2毫升水,磁力搅拌10分钟。
[0028]7.加入0.6mmol氯化镉，磁力搅拌20分钟后将其密封置于160°C烘箱中6小时。将反应釜取出自然冷却到室温，产物自反应釜转移到离心管，用水和乙醇对产品进行离心分离和超声洗涤，重复4次，置于40°C真空干燥箱干燥12小时，得到目标产物。
[0029]实施例2:
[0030]1.原料:分析纯乙二胺、硫脲、六水合硝酸锌、五水化硫化镉。
[0031]2.分别取乙二胺和水(共18毫升,体积比为4:1)于50毫升闻压反应爸中，磁力搅拌10分钟。
[0032]3.向搅拌着的混合液中加入1.5mmol六水合硝酸锌,在室温下磁力搅拌至澄清。
[0033]4.向澄清的混合溶液中加入1.5mmol硫脲，磁力搅拌20分钟后将其密封置于180°C烘箱中10小时。将反应釜取出自然冷却到室温，产物自反应釜转移到离心管，用水对产品进行离心分离和超声洗涤，重复4次，即得到纯净的有机无机杂化纳米片。
[0034]5.将制备的有机无机杂化纳米片重新分散在14.4毫升乙二胺中，超声10分钟。
[0035]6.取2.4毫升分散液于50毫升闻压反应爸中，再在其中加入15.6毫升水,磁力搅拌10分钟。
[0036]7.加入0.6mmol氯化镉，磁力搅拌20分钟后将其密封置于160°C烘箱中6小时，将反应釜取出自然冷却到室温，将反应后的产物自反应釜转移到离心管，用水和乙醇对产品进行离心分离和超声洗涤，重复4次，置于40°C真空干燥箱干燥12小时，得到目标产物。
[0037]实施例3:
[0038]1.原料:分析纯乙二胺、硫脲、六水合硝酸锌、五水化硫化镉。
[0039]2.分别取乙二胺和水(共18毫升,体积比为4:1)于50毫升闻压反应爸中，磁力搅拌10分钟。
[0040]3.向搅拌着的混合液中加入1.5mmol六水合硝酸锌,在室温下磁力搅拌至澄清。
[0041]4.向澄清的混合溶液中加入1.5mmol硫脲，磁力搅拌20分钟后将其密封置于180°C烘箱中10小时。将反应釜取出自然冷却到室温，反应后的产物自反应釜转移到离心管，用水对产品进行离心分离和超声洗涤，重复4次，即得到纯净的有机无机杂化纳米片。
[0042]5.将制备的有机无机杂化纳米片重新分散在28.8毫升乙二胺中，超声10分钟。
[0043]6.取19.2毫升分散液于150毫升高压反应釜中，再在其中加入52.8毫升水，磁力搅拌10分钟。
[0044]7.加入1.8mmol克氯化镉，磁力搅拌20分钟后将其密封置于160°C烘箱中6小时，将反应釜取出自然冷却到室温，产物自反应釜转移到离心管，用水和乙醇对产品进行离心分离和超声洗涤，重复4次，置于40°C真空干燥箱干燥12小时，得到目标产物。
[0045]实施例4:
[0046]步骤同实例1，区别在于第七步中是将高压釜置于烘箱中200°C下3小时后取出冷却至室温，其他反应条件均保持不变，所得结果接近于实例I所得结果。
[0047]实施例5:
[0048]步骤同实例1，区别在于第七步中是将高压釜置于烘箱中120°C下6小时后取出冷却至室温，其他反应条件均保持不变，所得结果接近于实例I所得结果。
[0049]利用XRD对硫化锌杂化纳米片进行测试，如附图4所示，通过与文献(small，2005，I, N0.3，320 - 325)对照，所合成的的确为ZnS的纳米片前驱物。
[0050]利用EDX对通过本发明制备的硫化镉纳米棒等级结构材料进行分析，结果如下表所示，可知S、Cd在原子摩尔比上基本上保持等摩尔比。
[0051]
【权利要求】
1.树枝状硫化镉超细纳米棒等级结构材料，其特征在于，所述树枝状硫化镉超细纳米棒等级结构材料的长度在80—150纳米，直径为8 —15纳米，按照下述步骤进行制备: 步骤I，将硝酸锌和硫脲置于由乙二胺和水组成的混合溶剂中，其中所述硝酸锌和硫脲的摩尔比为1:(1 一 1.2)，所述乙二胺和水的体积比为(3 — 4):1，待混合均匀后进行密封，在150— 200°C下反应8 — 10h，得到硫化锌杂化纳米片； 步骤2，将步骤I制备的硫化锌杂化纳米片分散在乙二胺中后，再加入水进行二次分散，然后加入氯化镉，待混合均匀后进行密封，在120— 200°C下反应3-6小时，其中所述氯化镉中元素镉与步骤I中使用的硫脲中元素硫的摩尔比为等摩尔比。
2.根据权利要求1所述的树枝状硫化镉超细纳米棒等级结构材料，其特征在于，在所述步骤I中，待混合均匀后进行密封，优选180— 200°C下进行反应。
3.根据权利要求1所述的树枝状硫化镉超细纳米棒等级结构材料，其特征在于，在所述步骤2中，待混合均匀后进行密封，优选150— 180°C下反应4-5小时。
4.根据权利要求1一3之一所述的树枝状硫化镉超细纳米棒等级结构材料，其特征在于，待步骤2反应结束后，倒去上层清液，收集黄色沉淀物，用乙醇和水离心洗涤4-6次，最后置于40°C真空干燥箱干燥12小时，得到硫化镉纳米等级结构材料。
5.根据权利要求1一3之一所述的树枝状硫化镉超细纳米棒等级结构材料,其特征在于，利用高压反应釜作为步骤I和步骤2使用的反应容器，一般采用以聚四氟乙烯为内衬的反应爸。
6.树枝状硫化镉超细纳米棒等级结构材料的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行制备:· 步骤I，将硝酸锌和硫脲置于由乙二胺和水组成的混合溶剂中，其中所述硝酸锌和硫脲的摩尔比为1:(1 一 1.2)，所述乙二胺和水的体积比为(3 — 4):1，待混合均匀后进行密封，在150— 200°C下反应8 — 10h，得到硫化锌杂化纳米片； 步骤2，将步骤I制备的硫化锌杂化纳米片分散在乙二胺中后，再加入水进行二次分散，然后加入氯化镉，待混合均匀后进行密封，在120— 200°C下反应3-6小时，其中所述氯化镉中元素镉与步骤I中使用的硫脲中元素硫的摩尔比为等摩尔比。
7.根据权利要求6所述的树枝状硫化镉超细纳米棒等级结构材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤I中，待混合均匀后进行密封，优选180— 200°C下进行反应；在所述步骤2中，待混合均匀后进行密封，优选150— 180°C下反应4-5小时。
8.根据权利要求6所述的树枝状硫化镉超细纳米棒等级结构材料的制备方法，其特征在于，待步骤2反应结束后，倒去上层清液，收集黄色沉淀物，用乙醇和水离心洗涤4-6次，最后置于40°C真空干燥箱干燥12小时，得到硫化镉纳米等级结构材料。
9.根据权利要求6所述的树枝状硫化镉超细纳米棒等级结构材料的制备方法，其特征在于，利用高压反应釜作为步骤I和步骤2使用的反应容器，一般采用以聚四氟乙烯为内衬的反应爸。
10.如权利要求1一5之一所述的树枝状硫化镉超细纳米棒等级结构材料在催化产氢中的应用，其中使用由水、无水乙醇和三乙胺组成的反应溶液，所述水、无水乙醇和三乙胺的体积比为15:15:2。
【文档编号】B82Y40/00GK103708532SQ201410008447
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2014年1月2日 优先权日:2014年1月2日
【发明者】张兵, 黄义, 许友, 赵为为, 张超 申请人:天津大学