一种多级纳微米结构材料、其制备方法和包含该材料的电池的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种表面具有多级纳微米结构的材料，其包括：多孔导电基底；在所述多孔导电基底上垂直于该基底生长的初级微米棒或初级微米片阵列；在每一所述初级微米棒上成放射状生长的多个四氧化三铁次级纳米棒，或在每一所述初级微米片上垂直于该微米片生长的多个四氧化三铁次级纳米棒。该材料可用作电池特别是碱性电池的负极材料，使用该负极材料的电池具有独特的优势，例如储能特质优异，比容量大，能量密度高，功率密度高，循环性好，在高低电流密度下能很好得保持。
【专利说明】一种多级纳微米结构材料、其制备方法和包含该材料的电池
【技术领域】
[0001 ] 本发明属于无机先进纳米材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002]碱性电池被认为是环境友好型且能多次循环使用的高效电池，镍铁电池是其中的重要分支。镍铁电池的正极活性物质主要为羟基氧化镍，负极活性物质主要为铁，是一种轻便，寿命长且易保养的碱性蓄电池[J.Power.Sources.，1984，12，177-192]。相比于目前广泛使用的镍镉电池，铅酸电池，这种电池的循环寿命可达到2000次以上，使用年限为20年以上，因此受到社会的广泛关注和大力发展。但一般制作镍铁电池的电极材料存在明显的缺陷，如有的需要相对较高的合成温度，有的粉体材料结晶度差，不与集流体接触，电子传输效果差，有的对环境具有明显危害。
[0003]为了解决上述问题，提出本发明。
[0004]发明概述
[0005]第一方面，本发明涉及一种表面具有多级纳微米结构的材料，其包括:
[0006]多孔导电基底；
[0007]在所述多孔导电基底上垂直于该基底生长的初级微米棒或初级微米片阵列；
[0008]在每一所述初级微米棒上成放射状生长的多个四氧化三铁次级纳米棒，或在每一所述初级微米片上垂直于该微米片生长的多个四氧化三铁次级纳米棒。
[0009]第二方面，本发明涉及一种表面具有多级纳微米结构的材料的制备方法，其包括以下步骤:
[0010]a.将多孔导电基底斜置放入第一反应釜中，再向该反应釜中加入包含可溶性钴盐、氟化铵和尿素的第一水溶液，然后密闭该反应釜，升温并在自生压力下进行第一次水热反应，以在该多孔导电基底表面上垂直该基底生长氢氧化钴初级微米棒或初级微米片阵列；
[0011]b.取出该多孔导电基底，洗漆并干燥；
[0012]c.将步骤b处理后的多孔导电基底斜置放入第二反应釜中，再向该反应釜中加入包含可溶性铁盐或亚铁盐、氟化铵和尿素的第二水溶液，密封该反应釜，升温并在自生压力下进行第二次水热反应，以在每一所述氢氧化钴初级微米棒上成放射状生长多个氢氧化铁次级纳米棒，或在每一所述氢氧化钴初级微米片上垂直于该微米片生长的多个氢氧化铁次级纳米棒；
[0013]d.再次取出该多孔导电基底，洗涤并干燥；
[0014]e.在惰性气体保护下煅烧该多孔导电基底，使得氢氧化钴初级微米棒或初级微米片转变为四氧化三钴初级微米棒或初级微米片，且使得氢氧化铁次级纳米棒转变为四氧化三铁次级纳米棒。
[0015]第三方面，本发明涉及一种其负极包含本发明的第一方面所提到的材料的电池。[0016]第四方面，本发明涉及本发明的第一方面所提到的材料作为电池负极材料的用途。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1是本发明的电池的结构示意图，其中也分别示出了本发明的第一方面所述的表面具有多级纳微米结构的材料的结构示意图，见其负极材料的放大图，其中初级微米结构为微米棒。
[0018]图2是本发明的材料的扫描电镜照片图(SEM)，其中清楚地显示出，四氧化三钴初级微米棒阵列垂直于基底表面生长，且每一四氧化三钴初级微米棒上成放射状生长四氧化三铁次级纳米棒
[0019]图3是本发明的材料的X射线衍射图(XRD)，与标准谱图对比可辨别出本发明的材料上的初级微米棒成分为四氧化三钴晶体，次级纳米棒成分为四氧化三铁晶体
[0020]图4是本发明的材料的循环伏安曲线图。
[0021 ] 图5是本发明的材料的循环稳定性图。
[0022]图6是另一种形态的本发明的材料的扫描电镜照片图(SEM)，其中清楚地显示出，四氧化三钴初级微米片阵列垂直于基底表面生长，且每一四氧化三钴初级微米片上垂直于该微米片表面生长着多个四氧化三铁次级纳米棒。
[0023]图7是图6所示材料的X射线衍射图(XRD)，与标准谱图对比可辨别出本发明的材料上的初级微米片成分为四氧化三钴晶体，次级纳米棒成分为四氧化三铁晶体
[0024]图8是本发明的图6所示材料的循环伏安曲线图。
[0025]图9是本发明的图6所示材料的循环稳定性图。
[0026]图10是与作为电池负极的本发明的材料配对使用的正极材料的SEM图，该图显示，四氧化三钴初级微米棒阵列垂直于基底表面生长，且每一四氧化三钴初级微米棒上成放射状生长氧化镍次级纳米棒。
[0027]图11是与作为电池负极的本发明的材料配对使用的正极材料的XRD图，与标准谱图对比可辨别出该正极材料上的初级微米棒成分为四氧化三钴晶体，次级纳米棒成分为氧化镍晶体。
[0028]图12是与作为电池负极的本发明的材料配对使用的正极材料的循环伏安曲线图。
[0029]图13是与作为电池负极的本发明的材料配对使用的正极材料的循环稳定性图。
[0030]图14是另一种形态的本发明的材料的扫描电镜照片图(SEM)，其中清楚地显示出，四氧化三钴初级微米片阵列垂直于基底表面生长，且每一四氧化三钴初级微米片上垂直于该微米片表面生长着多个四氧化三铁次级纳米棒。
[0031]图15是图14所示材料的X射线衍射图(XRD)，与标准谱图对比可辨别出本发明的材料上的初级微米片成分为四氧化三钴晶体，次级纳米棒成分为四氧化三铁晶体
[0032]图16是本发明的图14所示材料的循环伏安曲线图。
[0033]图17是本发明的图14所示材料的循环稳定性图。
[0034]图18是由本发明的材料作为负极和由图10所示的正极材料组装成的电池的循环伏安曲线图。[0035]图19是由本发明的材料作为负极和由图10所示的正极材料组装成的电池的放电曲线图。
[0036]图20是由本发明的材料作为负极和由图10所示的正极材料组装成的电池的倍率特性图。
[0037]图21是由本发明的材料作为负极和由图10所示的正极材料组装成的电池的容量循环稳定性图。
[0038]图22是由本发明的生长在泡沫镍基底上的材料作为负极和由图10所示的正极材料组装成的电池的循环伏安曲线图。
[0039]图23是由本发明的生长在泡沫镍基底上的材料作为负极和由图10所示的正极材料组装成的电池的放电曲线图。
[0040]图24是由本发明的生长在泡沫镍基底上的材料作为负极和由图10所示的正极材料组装成的电池的倍率特性图。
[0041]图25是由本发明的生长在泡沫镍基底上的材料作为负极和由图10所示的正极材料组装成的电池的容量循环稳定性图
[0042]图26是第一方面所述的表面具有多级纳微米结构的材料的结构示意图，其中初级微米结构为微米片。
[0043]发明详述
[0044]现在对本发明的各方面进行详细介绍。
[0045]本发明的第一方面涉及具有多级纳微米结构的材料。其中所述的多孔导电基底是指具有多孔结构的导电基底，该基底在材质上可以为金属或碳，可以相应地被称为泡沫金属或多孔碳纤维毡。其中金属可以选自任何适合的金属，例如当金属为铜时，则称为泡沫铜，当金属为镍时，则称为泡沫镍。关于泡沫金属或多孔碳纤维毡的更多详细介绍和制备方法，可以参见现有的专利技术文献。这样的泡沫金属或多孔碳纤维毡也是可以商购得到的或可以按照相关文献内容自制。
[0046]多个四氧化三钴初级微米棒或微米片阵列垂直于该基底的表面在该基底表面上生长成阵列。
[0047]在每一四氧化三钴初级微米棒上，呈放射状生长着多个四氧化三铁次级纳米棒。或者，在每一四氧化三钴初级微米片上，垂直于该微米片生长着多个四氧化三铁次级纳米棒。
[0048]在形状上，基底类似于大地，初级微米棒阵列类似于生长在大地上的植物主茎，而次级纳米棒类似于在该植物主茎上向各个方向生长的叶子；或者，基底类似于大地，初级微米片阵列类似于竖在大地上的木板阵列，而次级纳米棒则类似于钉在该木板上的钉子。本发明将这种结构称为“多级纳微米结构”，即具有多个级别的微米结构和纳米结构排列方式。
[0049]这样的多级纳微米结构，无疑大大增加了本发明的材料的表面积，并改进了其电接触效率。本发明人发现，本发明的材料非常适合于作为电池负极材料，但也不排除本发明的材料将来会发现存在其它用途。
[0050]正极材料也同样具有“多级纳微米结构”，但正极材料上，初级微米阵列的成分是四氧化三钴，次级纳米棒的成分是氧化镍。[0051]本发明第二方面涉及一种表面具有多级纳微米结构的材料的制备方法，现对其中的各步骤详述如下:
[0052]步骤a.将多孔导电基底斜置放入第一反应釜中，再向该反应釜中加入包含可溶性钴盐、氟化铵和尿素的第一水溶液，然后密闭该反应釜，升温并在自生压力下进行第一次水热反应，以在该多孔导电基底表面上垂直该基底生长氢氧化钴初级微米棒或微米片阵列。优选地，该多孔导电基底要事先经过清洗，以去除表面上的污垢和杂质。这样的清洗可以是在浓盐酸中超声清洗，然后转移至诸如去离子水和乙醇等溶剂中，再次超声清洗。该第一水溶液中，各种物质的浓度可以根据需要进行调整，例如，一种优选实施方案中，所述可溶性钴盐浓度为0.025-0.1摩尔/升，氟化铵浓度为0.1-0.4摩尔/升，尿素浓度为0.1-0.5摩尔/升。当然，也可以使用其它浓度范围。所述第一水热反应的条件也可以根据需要进行调整，例如一种优选条件是:温度为80-110°C，反应时间为7-12小时。改变各物质的浓度或改变第一水热反应的条件，可以调整初级微米阵列在该基底上的排列密度、生长高度等。此外，调整第一水热反应条件，还可以控制微米阵列的形貌，例如，所述第一水热反应的条件中温度为80-100°C，反应时间为6-8小时时，反应生成氢氧化钴初级微米片结构；而温度为100-120°C，反应时间为8-12小时时，反应生成氢氧化钴初级微米棒结构。其中所述可溶性钴盐选自硝酸钴、硫酸钴或氯化钴，或者它们的任何带有结晶水的水合物。该第一水热反应结束后，将该第一反应釜冷却至室温后打开。
[0053]步骤b.取出该多孔导电基底，洗涤并干燥。对具体的洗涤和干燥方式没有限制，例如，洗涤可以用任何合适的溶剂例如水、乙醇等进行冲洗或超声清洗，干燥可以采用在烘箱中烘干的方式。
[0054]步骤c.将步骤b处理后的多孔导电基底斜置放入第二反应釜中，再向该反应釜中加入包含可溶性铁盐或亚铁盐、氟化铵和尿素的第二水溶液，密封该反应釜，升温并在自生压力下进行第二次水热反应，以在每一所述氢氧化钴初级微米棒上成放射状生长多个氢氧化铁次级纳米棒，或在每一所述氢氧化钴初级微米片上垂直于该微米片生长的多个氢氧化铁次级纳米棒。所述第二水溶液中，各种物质的浓度可以根据需要进行调整，例如，一种优选实施方案中，可溶性铁盐或亚铁盐浓度为0.0125-0.075摩尔/升，氟化铵浓度为0.1-0.4摩尔/升，尿素浓度为0.1-0.5摩尔/升；所述第二水热反应的条件也可以根据需要进行调整，例如一种优选条件是:温度为80-120°C，反应时间为2-10小时。所述可溶性铁盐或亚铁盐选自硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、硫酸亚铁或氯化亚铁，或者它们的任何带有结晶水的水合物。无论是使用可溶性铁盐还是使用可溶性亚铁盐，因为水中的溶解氧具有一定的氧化作用，经过水热反应后，最终都生成氢氧化铁次级纳米棒。该第二水热反应结束后，将该第二反应釜冷却至室温后打开。
[0055]步骤d.再次取出该多孔导电基底，洗涤并干燥。对具体的洗涤和干燥方式没有限制，例如，洗涤可以用任何合适的溶剂例如水、乙醇等进行冲洗或超声清洗，干燥可以采用在烘箱中烘干的方式。
[0056]步骤e.在惰性气体保护下煅烧该多孔导电基底，使得氢氧化钴初级微米棒或微米片阵列转变为四氧化三钴初级微米棒或微米片阵列，且使得氢氧化铁次级纳米棒转变为四氧化三铁次级纳米棒。所述惰性气体例如氮气。所述煅烧温度、煅烧时间和气氛进行调节，以确保煅烧后氢氧化钴转变为四氧化三钴，氢氧化铁转变为四氧化三铁。本发明人在实验中发现，在氮气气氛下进行煅烧时，氢氧化铁就会产生我们所需的四氧化三铁；钴的氢氧化物在本文所示的温度内煅烧时也只会产生四氧化三钴。例如，一组优选的煅烧条件是:煅烧温度为450-550°C，煅烧时间为2-4小时。
[0057]上述制备方法在简单的水热反应条件下合成，方法简便，成本低廉，重复性好；没有采用任何的有机溶剂和表面活性剂，对环境非常友好；所获得的产品结构均一、有序排列，更为重要的是这是一个整体式材料，这种材料的活性物质直接与集流体相连，制作时无需添加粘合剂，且结构新颖，具有很好的电学性质；此外通过控制溶液中钴盐，镍盐、铁盐或亚铁盐的种类和浓度，可以合成出具有不同尺寸大小和疏密程度的多级纳微米结构，实现材料的形貌可控。该负极材料可以与多种结构与之类似的正极材料组装成水性的高功率碱性电池，其正极材料表面也具有多级纳微米阵列结构。经过测试，正负两极的电容性能稳定且容量匹配，组装后的电池电接触良好，性能优异。在电流密度为0.33A/g下，容量为170.8mAh/g ;功率密度为200W/kg时的能量密度为102.5ffh/kg,经过500次恒电流充放电循环后，它的容量衰减不足22%。这种碱性电池在实际应用中具有良好的前景。
[0058]本发明的第三方面涉及其负极包含上述本发明的第一方面的材料的电池。该材料作为电池负极时，可以与各种常规的正极材料例如氧化镍纳米棒，氢氧化镍纳米墙，四氧化三钴纳米线包裹四氧化三钴微米片，氧化镍纳米线包裹四氧化三钴微米片，氧化镍纳米线包裹四氧化三钴微米线进行匹配。
[0059]在本发明第三方面的优选实施方案中，以本发明的材料作为电池负极材料时，与之相匹配的正极材料表面也具有多级纳微米结构，该正极材料包含:
[0060]多孔导电基底，其与所述负极材料中的多孔导电基底相同或不同；
[0061]在所述多孔导电基底上垂直于该基底生长的四氧化三钴初级微米棒或微米片阵列；
[0062]在每一所述四氧化三钴初级微米棒上成放射状生长的多个氧化镍次级纳米棒，或在每一所述初级微米片上垂直于该微米片生长的多个氧化镍次级纳米棒。
[0063]该表面也具有多级纳微米结构的正极材料可以按照与本发明的材料相似的方法来制备，只是将可溶性铁盐或亚铁盐换成可溶性镍盐，并适当调整第二水溶液中的各物质的浓度以及第二水热反应条件，且步骤e中的煅烧可以不用在惰性气体保护下进行。
[0064]本发明的第三方面的电池中的电解液为碱金属氢氧化物的水溶液，其浓度优选为I摩尔/升。
[0065]由于使用了本发明的表面具有多级纳微米结构的材料作为负极材料，本发明的第三方面中所涉及的电池具有独特的优势，例如储能特质优异，比容量大，能量密度高，功率密度高，循环性好，在高低电流密度下能很好得保持。这可以从电池的循环伏安曲线、放电曲线、倍率特性图和容量循环稳定性图等电性能测试数据中得到验证。
【具体实施方式】
[0066]通过以下实施例来进一步说明本发明。实施例仅仅是示例性的，而非限制性的。
[0067]实施例1
[0068]a.将泡沫铜基底斜置放入第一反应爸中，再向该反应爸中加入包含0.05摩尔/升的硝酸钴，0.2摩尔/升的氟化铵和0.25摩尔/升的尿素的第一水溶液,然后密闭该反应釜，升温至120°C并在自生压力下保持12小时进行第一次水热反应，以在该泡沫铜基底表面上垂直该基底生长氢氧化钴初级微米棒阵列；
[0069]b.取出该泡沫铜基底，洗涤并干燥；
[0070]c.将步骤b处理后的泡沫铜基底斜置放入第二反应釜中，再向该反应釜中加入包含0.075摩尔/升的硝酸铁，0.2摩尔/升的氟化铵和0.25摩尔/升的尿素的第二水溶液，密封该反应釜，升温至100°C并在自生压力下保持6小时进行第二次水热反应，以在每一所述氢氧化钴初级微米棒上成放射状生长多个氢氧化铁次级纳米棒；
[0071]d.再次取出该泡沫铜基底，洗涤并干燥；
[0072]e.在450°C氮气保护下煅烧该泡沫铜基底3小时，使得氢氧化钴初级微米棒转变为四氧化三钴初级微米棒，且使得氢氧化铁次级纳米棒转变为四氧化三铁次级纳米棒。
[0073]其扫描电镜图参见附图2，其XRD谱图参见附图3，其循环伏安曲线图参见附图4，其循环稳定性图参见附图5。
[0074]实施例2
[0075]参见实施例1中方法，将实施例1步骤a中温度换成100°C，将时间换成6小时。
[0076]其扫描电镜图参见附图6，其XRD谱图参见附图7，其循环伏安曲线图参见附图8，其循环稳定性图参见附图9。
[0077]实施例3
[0078]参见实施例1中方法，将泡沫铜基底换成泡沫镍基底。
[0079]实施例4
[0080]参见实施例1中方法，将泡沫铜基底换成多孔碳纤维毡基底。
[0081]实施例5
[0082]参见实施例1中方法，将泡沫铜基底换成泡沫镍基底，将实施例1步骤c中的第二水溶液中包含物换成0.075摩尔/升的硝酸镍，0.25摩尔/升的尿素，将实施例1步骤e中温度换成250°C，且不需氮气保护。
[0083]其扫描电镜图参见附图10，其XRD谱图参见附图11，其循环伏安曲线图参见附图12，其循环稳定性图参见附图13。
[0084]实施例6
[0085]参见实施例1中方法，将泡沫铜基底换成泡沫镍基底，将实施例1步骤c中的第二水溶液中的硝酸铁换成硫酸亚铁。
[0086]其扫描电镜图参见附图14，其XRD谱图参见附图15，其循环伏安曲线图参见附图16，其循环稳定性图参见附图17。
[0087]实施例7
[0088]实施例1得到的材料为负极，实施例5得到的材料为正极，以I摩尔/升的氢氧化钾水溶液为电解液，组建成电池。
[0089]其循环伏安曲线图参见附图18，其放电曲线图参见附图19，其倍率特性图参见附图20，其容量循环稳定性图参见附图21。
[0090]实施例8
[0091 ] 实施例2得到的材料为负极，实施例5得到的材料为正极，以I摩尔/升的氢氧化钾水溶液为电解液，组建成电池。[0092] 其循环伏安曲线图参见附图22，其放电曲线图参见附图23，其倍率特性图参见附图24，其容量循环稳定性图参见附图25。
【权利要求】
1.一种表面具有多级纳微米结构的材料，其包括: 多孔导电基底； 在所述多孔导电基底上垂直于该基底生长的初级微米棒或初级微米片阵列； 在每一所述初级微米棒上成放射状生长的多个四氧化三铁次级纳米棒，或在每一所述初级微米片上垂直于该微米片生长的多个四氧化三铁次级纳米棒。
2.权利要求1的材料，其中所述多孔导电基底选自:泡沫铜、泡沫镍或多孔碳纤维毡。
3.权利要求1的材料，其中所述初级微米棒或初级微米片为四氧化三钴微米棒或四氧化三钴微米片。
4.权利要求1的材料，其中所述四氧化三钴初级微米棒的尺寸为:长度约10微米，直径约300纳米；所述四氧化三钴初级微米片的尺寸为:长度约10微米，厚度约800纳米；所述四氧化三铁次级纳米棒的尺寸为:长度约200纳米，直径约30纳米。
5.一种表面具有多级纳微米结构的材料的制备方法，其包括以下步骤: a.将多孔导电基底斜置放入第一反应釜中，再向该反应釜中加入包含可溶性钴盐、氟化铵和尿素的第一水溶液，然后密闭该反应釜，升温并在自生压力下进行第一次水热反应，以在该多孔导电基底表面上垂直 该基底生长氢氧化钴初级微米棒或初级微米片阵列； b.取出该多孔导电基底，洗涤并干燥； c.将步骤b处理后的多孔导电基底斜置放入第二反应釜中，再向该反应釜中加入包含可溶性铁盐或亚铁盐、氟化铵和尿素的第二水溶液，密封该反应釜，升温并在自生压力下进行第二次水热反应，以在每一所述氢氧化钴初级微米棒上成放射状生长多个氢氧化铁次级纳米棒，或在每一所述氢氧化钴初级微米片上垂直于该微米片生长的多个氢氧化铁次级纳米棒； d.再次取出该多孔导电基底，洗涤并干燥； e.在惰性气体保护下煅烧该多孔导电基底，使得氢氧化钴初级微米棒或初级微米片转变为四氧化三钴初级微米棒或初级微米片，且使得氢氧化铁次级纳米棒转变为四氧化三铁次级纳米棒。
6.权利要求5的方法，其中所述第一水溶液中，所述可溶性钴盐浓度为0.025-0.1摩尔/升，氟化铵浓度为0.1-0.4摩尔/升,尿素浓度为0.1-0.5摩尔/升，以生成氢氧化钴初级结构；所述第二水溶液中，可溶性铁盐或亚铁盐浓度为0.0125-0.075摩尔/升，氟化铵浓度为0.1-0.4摩尔/升,尿素浓度为0.1-0.5摩尔/升；所述第一水热反应的条件是:温度为80-100°C，反应时间为6-8小时时反应生成氢氧化钴初级微米片结构；温度为100-120°C，反应时间为8-12小时时反应生成氢氧化钴初级微米棒结构；所述第二水热反应的条件是:温度为80-120°C，反应时间为2-10小时；所述步骤e中，煅烧温度为450_550°C，煅烧时间为2-4小时；其中所述可溶性钴盐选自硝酸钴、硫酸钴或氯化钴；所述可溶性铁盐或亚铁盐选自硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、硫酸亚铁或氯化亚铁。
7.—种电池，其负极包含权利要求1所述的材料，所述电池优选为碱性可充电电池。
8.权利要求7的电池，其正极材料表面也具有纳微米阵列结构，该正极材料包含: 多孔导电基底，其与所述负极材料中的多孔导电基底相同或不同； 在所述多孔导电基底上垂直于该基底生长的四氧化三钴初级微米棒或初级微米片阵列；在每一所述四氧化三钴初级微米棒上成放射状生长的多个氧化镍次级纳米棒，或在每一所述初级微米片上垂直于该微米片生长的多个氧化镍次级纳米棒。
9.权利要求8的电池，其中电解液为碱金属氢氧化物的水溶液。
10.权利要求1的材料作为电池负极材料尤其是碱性可充电电池的负极材料的用途。
【文档编号】B82Y30/00GK103746112SQ201410010028
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2014年1月9日 优先权日:2014年1月9日
【发明者】孙晓明, 吴小超, 陆之毅 申请人:北京化工大学