一种纳米结构块体镁材料及制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种块体镁材料，其中包含纳米结构的镁，还可包含至少一种纳米结构的过渡族金属，过渡族金属重量占块体镁材料总重小于20%。本发明还公开了上述块体镁材料的制备方法，包括以下步骤：金属块经熔化、蒸发、冷却，形成金属纳米粉；金属纳米粉经高压扭转压制成块体材料。该材料具有普通块体材料与纳米材料的双重优势，既有较优越的吸放氢动力学性能，又有较高的块体密度和热导热效率，易于保存和运输，可作为一种高容量的储氢材料；该材料同时具有致密度高、硬度高的优点，也可作为一种理想的轻质高强结构材料。
【专利说明】一种纳米结构块体镁材料及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种镁材料，尤其涉及一种纳米结构块体镁材料及制备方法。
【背景技术】
[0002]本发明涉及一种具有纳米结构的块体镁材料，该材料具有致密度高，硬度高的优点，是一种理想的轻质高强结构材料，也可以作为一种高容量的储氢材料。
[0003]随着经济的快速发展，人们对于能源的需求量不断增加。然而，人们长期依赖的化石能源储量正不断下降，据英国石油公司(BP)研究预测，按照目前的开采速度，煤石油天然气120年内都将告罄。同时，大量使用化石燃料，严重污染了环境，酸雨、冰川融化、高温雾霾、厄尔尼诺等现象层出不穷，正严重影响着人类的健康和生活。基于此，开发储量丰富，环境友好的新能源迫在眉睫。近年来，氢气因具有燃烧热值高、无污染、密度轻且氢元素不分国界广泛分布的特点而受到人们的普遍关注。但若要氢能源广泛使用，安全高效的储存运输是关键环节。近年来，国内外的研究者一直在为寻求这一技术的突破而努力。
[0004]合金储氢历来被认为是最有前途的储氢方式，目前已开发了 Ti系、稀土系、V系及Mg系等储氢合金体系。其中，纯镁因其理论储氢容量大(7.6wt%)、价格低廉、资源丰富、密度小等特点，而备受研究人员的青睐。但纯镁的吸放氢动力学性能较差，吸放氢温度较高等缺点阻碍了其实际应用。当下主要从纳米化和添加催化剂两个维度来改善镁基储氢材料性能。但纳米化在改善储氢性能的同时，也降低了材料热传递性，增加了氢化/脱氢反应的热扩散时间，纳米材料由于具有极高的表面活性，极易氧化甚至自燃，这对储氢材料的储运条件带来了挑战。
[0005]因此，本领域的技术人员致力于开发一种储氢性能和热性能俱佳的新型镁材料。
【发明内容】
[0006]有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种兼具纳米材料优良吸放氢性能与块体材料优良热传递性、稳定性的纳米结构块体储氢材料，并提供一种纳米结构块体材料的制备方法，以期能在氢气的规模化运输和燃料电池等方面进行大规模运用。
[0007]为实现上述目的，本发明提供了一种块体镁材料，块体镁材料包含纳米结构的镁。这种块体镁材料具有纳米材料与普通块体材料的双重性能优势，既有较优越的吸放氢动力学性能，又有较高的块体密度和热导热效率，致密度高、硬度高。
[0008]进一步地，块体镁材料包含至少一种过渡族金属，过渡族金属在块体镁材料中为纳米结构，过渡族金属重量占块体镁材料重量的比例小于20%。过渡族金属优选铁、镍等常见金属，这些金属来源广泛、成本较低，且易于制成纳米粉。这种块体镁材料作为储氢材料时，其中过渡族金属起催化作用，促进镁与氢的反应结合。
[0009]本发明还公开了上述块体镁材料的制备方法，包括两个主要步骤:
[0010](I)金属块经熔化、蒸发、冷却，形成金属纳米粉；[0011](2)金属纳米粉经高压扭转压制成块体材料，此处高压是指0.3-3.0GPa的压力。
[0012]进一步地，其中金属纳米粉的制备包括如下详细步骤:
[0013](a)直流电弧等离子体设备抽真空，充入氩气和氢气的混合气体；
[0014](b)金属块为阳极，钨棒为阴极；起弧使金属块熔化并蒸发；
[0015](c)蒸发形成的金属蒸气冷却，得到活性金属粉；
[0016](d)活性金属粉经钝化处理，得到金属纳米粉。
[0017]进一步地，直流电弧等离子体设备抽真空至小于5Xl(T2Pa，再充入氩气和氢气的混合气体，其中IS气的气压为0.45-0.7atm,氢气的气压为0.latm。
[0018]进一步地，起弧开始后，充氢气至latm,电流控制在120-150A。
[0019]进一步地，通过水冷却对金属蒸气进行冷却，冷却水温度控制在室温，冷却水的水压为2-3MPa。较高水压的冷却水，能快速带走反应室内壁的热量，金属蒸气沉积在反应室内壁，迅速冷却使晶体不易生长，得到活性金属粉，这种金属粉晶体细小而活性大，需要做钝化处理。
[0020]进一步地，得到活性金属粉之后，静置2h，将直流电弧等离子体设备抽真空，充入氩气和空气的混合气体，其中氩气气压为0.6-0.7atm,空气气压为0.05atm,之后每隔0.5h，充入0.05atm空气，直至氩气和空气的总气压达latm，再继续保持钝化过程IOh以上，收集钝化后的金属粉末，制得金属纳米粉。此处atm是指标准大气压，latm=101325Pa ^ 1.0lMPa0
[0021]进一步地，使用高压扭转设备将镁纳米粉压制成纯镁块体材料，包括如下步骤:将镁纳米粉置于模具中，模具安装在设备压头上，在室温下，施加300MPa的垂直压力，保持5min左右，同时扭转1-5圈，制得纯镁块体镁材料。
[0022]或者，使用高压扭转设备将金属纳米粉压制成含过渡族金属块体材料，包括如下步骤:将镁纳米粉和至少一种过渡族金属纳米粉混合均匀，得到混合金属纳米粉，再将混合金属纳米粉置于模具中，模具安装在高压扭转设备压头上，在选定的温度下，施加
0.3-1.2GPa的垂直压力，保持5min左右，同时扭转0.5-5圈，制得含过渡族金属的块体镁材料；选定的温度是指室温至250°C之间的任一温度。室温是指25°C，但20-30°C之间也可。
[0023]在本发明的较佳实施方式中，将镁块制成纯镁纳米粉，再经高压扭转设备压制成纯镁块体镁材料。
[0024]在本发明的另一较佳实施方式中，将镁块和铁块分别制成镁纳米粉和铁纳米粉，将两者按一定比例混合均匀后，经高压扭转设备压制成含铁块体镁材料。
[0025]在本发明的又一较佳实施方式中，将镁块和镍块分别制成镁纳米粉和镍纳米粉，将两者按一定比例混合均匀后，经高压扭转设备压制成含镍块体镁材料。
[0026]本发明的技术效果:
[0027]由金属纳米粉经过高压扭转制备的块体镁材料具有纳米材料与普通块体材料的双重优势，既有较优越的吸放氢动力学性能，又有较高的块体密度和热导热效率，易于保存和运输，可以作为一种高容量的储氢材料；该材料同时具有致密度高、硬度高的优点，也是一种理想的轻质高强结构材料。
[0028]以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。【专利附图】
【附图说明】
[0029]图1是本发明制备块体镁材料所用到的高压扭转设备的部分结构示意图；
[0030]图2是实施例1中电弧蒸发制备的镁纳米粉的微观形貌图片，图片是由型号为QUANTA FEG250的扫描电子显微镜所拍摄得到；
[0031 ] 图3是实施例2制得的含铁块体镁材料在初始3MPa的氢压下300°C温度的吸氢动力学曲线，在P-C-T仪器中测试；
[0032]图4是实施例3制得的含镍块体镁材料分别在300°C、350°C、400°C下的吸放氢PCT曲线图，测试在P-C-T测试仪中进行；
[0033]图5是实施例3制得的含镍块体镁材料在400°C，4MPa氢压吸氢后的DSC/TGA曲线，测试在耐驰DSC/TGA仪器中进行；测试条件:氩气气氛，流速30ml/min ;升温速率10°C /min ;温度范围为100-510°C。
【具体实施方式】
[0034]图1所示的是本发明实施例中，将金属纳米粉压制成块体材料所用到的高压扭转装置的部分结构示意图。设备的部分结构，包括上模1、下模2、上压头3、下压头4。上模I是凸模，下模2是凹模，上模I和下模2能够紧密配合。使用过程如下:将上模I和下模2分离，上模固定安装在设备的上压头3的下部，下模2固定安装在设备的下压头4的上部，金属纳米粉放置在上模I和下模2之间，上压头3和下压头4彼此靠近，使上模I和下模2紧密结合。压头施加压力的同时，上压头3和下压头4作相对旋转，将金属纳米粉压制成块体材料。必要时，压头可以加热，并通过模具将热量带给试样。
[0035]高压扭转压制成形的块体材料与普通压制成形的块体材料不同。本发明中，压制的同时进行旋转，材料经很高压力和剪切力的共同作用，获得优异的性能，压力使纳米粉体结合成块体，但剪切力能够控制晶体生长，保证块体内部的金属继续保持纳米结构，这是本发明的关键所在。
[0036]实施例1:
[0037]本实验用到的高纯镁为商业购买，纯度在99.9%以上，用砂轮切割机将镁块切为长4cmX宽4cmX高2cm的规则块体，并用砂磨机除去镁块表面的氧化层，用作阳极。纳米结构块体镁材料的制备主要分为两个步骤:(I)直流电弧法制备镁纳米粉；(2 )高压扭转法制备块体镁材料。
[0038]步骤(I): 一种制备镁纳米粉的方法:将高纯镁金属块体作为阳极，钨棒作为阴极置于直流电弧等离子体设备中。当设备抽真空至5X10_2Pa后，充入氩气至0.7atm，再充入0.1atm氢气。通冷却水，水温控制在室温，水压为2.5MPa。用高频引弧器产生等离子电弧，在高温电弧的作用下，阳极金属镁块迅速熔化并蒸发，金属蒸气与氩气、氢气分子相互碰撞，最后沉积在反应室的内壁上，起弧电流为120A，蒸发Smin后，熄灭电弧，冷却。静置设备2h左右，将设备抽真空至20Pa，然后对粉体进行原位钝化处理，即首次充入0.6atm的氩气跟0.05atm的空气，此后每隔0.5h充入0.05atm的空气直至总气压大latm。再钝化IOh,收集内壁粉体，制得纳米粉。
[0039]步骤(2): —种高压扭转制备块体镁材料的方法:将模具安装在高压扭转设备压头上，再将镁纳米粉置于模具的上模与下模之间。在室温下，施加300MPa的垂直压力，保持3min,同时扭转I圈，得到纯镁块体镁材料。图2是镁纳米粉微观形貌图，显示镁纳米粉的颗粒尺寸为80-560nm。
[0040]实施例2:
[0041]本实验中高纯铁、高纯镁均为商业购买，纯度达99.9%以上，与实施例1类似，用砂轮切割机将镁块和铁块切为长4cmX宽4cmX高2cm的规则块体，并用砂磨机除去块体表面的氧化层，用作阳极。实验主要包括三个步骤:(1)镁纳米粉的制备；(2)铁纳米粉的制备；(3)含铁块体镁材料的制备。镁纳米粉的制备与实施例1基本相同，具体操作可以参考实施例1的相关部分，下面将主要阐述步骤步骤(2)和步骤(3)。
[0042]步骤(2):—种铁纳米粉的制备方法:将高纯铁金属块体作为阳极，钨棒作为阴极置于直流电弧等离子体设备中。当设备抽真空至5 X 10_2Pa后，充入氩气至0.45atm,再充入
0.1atm氢气。通冷却水，水温控制在室温，水压为2.4MPa。用高频引弧器产生等离子电弧，在高温电弧的作用下，阳极金属铁块迅速熔化并蒸发，金属蒸气与气体分子相互碰撞，最后沉积在反应室的内壁上；起弧电流设定为150A，起弧后充入氢气至latm，蒸发IOmin后，熄灭电弧，冷却。静置设备2h左右，将设备抽真空至15Pa，然后对粉体进行原位钝化处理，即首次充入0.7atm的氩气跟0.05atm的空气，此后每隔0.5h充入0.05atm的空气直至总气压达latm。再钝化12h，收集内壁粉体，制得铁纳米粉。
[0043]步骤(3):—种高压扭转制备含铁块体镁材料的方法:将上模、下模，分别安装于高压扭转设备上压头和下压头。将镁纳米粉和铁纳米粉以49:1的质量比在研钵中均匀混合，再将混合粉体置于模具中。在室温下，施加300MPa的垂直压力，保持4min，同时扭转2圈，得到含铁块体镁材料，其中铁和镁均能保持纳米结构。
[0044]图3为含铁块体镁材料在300°C、4MPa氢压下的吸氢动力学曲线图，其显示含铁镁纳米块在200s内吸附了总量的65%，这一性能优于纯镁块体镁材料的55%。铁在镁与氢的结合反应中，起到催化剂的作用。
[0045]实施例3
[0046]本实验中高纯镍、高纯镁均为商业购买，纯度达99.9%以上，与实施例1类似，用砂轮切割机将镁块和镍块切为长4cmX宽4cmX高2cm规则块体，并用砂磨机除去块体表面的氧化层，用作阳极。实验主要包括三个步骤:(I)镁纳米粉的制备，(2)铁纳米粉的制备；
(3)含镍块体镁材料的制备。镁纳米粉的制备与实施例1基本相同，具体操作可以参考实施例I的相关部分，下面将主要阐述步骤(2)和步骤(3)。
[0047]步骤(2):—种镍纳米粉的制备方法:将高纯镍金属块体作为阳极，钨棒作为阴极置于直流电弧等离子体设备中。当设备抽到真空度为5X10_2Pa后，充入氩气至0.5atm，再充入0.1atm氢气。通冷却水，水温控制在室温，水压为2.6MPa。用高频引弧器产生等离子电弧，在高温电弧的作用下，阳极金属块迅速熔化并蒸发，金属蒸气与气体分子相互碰撞，最后沉积在反应室的内壁上；起弧电流设定为140A，起弧后充入氢气至latm，蒸发15min后，熄灭电弧，冷却。静置设备2h左右，将设备抽真空至10Pa，然后对粉体进行原位钝化处理，即首次充入0.6atm的氩气跟0.05atm的空气，此后每隔0.5h充入0.05atm的空气直至总气压大latm。再钝化12h，收集内壁粉体，制得镍纳米粉。
[0048]步骤(3):—种高压扭转制备含镍块体镁材料的方法:将上模和下模，分别安装于高压扭转设备上压头和下压头。将镁纳米粉跟镍纳米粉，以24:1的质量比在研钵中均匀混合，再将混合粉体置于模具中。在室温下，施加500MPa的垂直压力，保持5min，同时扭转3圈，得到含镍块体镁材料，其中镍和镁均能保持纳米结构。
[0049]图4显示含镍块体镁材料在不同温度下的PCT曲线，其在较低的300 V近乎完全放氢，然而在300°C对于纯镁试样则是不可能的。图5的TGA-DSC曲线显示起始放氢温度较纯镁块体材料低20°C。
[0050]以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本【技术领域】中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
【权利要求】
1.一种块体镁材料，其特征在于，所述块体镁材料包含纳米结构的镁。
2.根据权利要求1所述的块体镁材料，其特征在于，还包含至少一种过渡族金属，所述过渡族金属在所述块体镁材料中为纳米结构，所述过渡族金属重量占所述块体镁材料重量的比例小于20%。
3.一种块体镁材料的制备方法，其特征在于，包括两个步骤: (O金属块经熔化、蒸发、冷却，形成金属纳米粉； (2)所述金属纳米粉经高压扭转压制成块体材料，所述高压是指0.3-3.0GPa的压力。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，其中金属纳米粉的制备包括如下步骤: (a)将直流电弧等离子体设备抽真空，再充入氩气和氢气的混合气体； (b)所述金属块为阳极，钨棒为阴极；起弧使所述金属块熔化并蒸发； (C)蒸发形成的金属蒸气冷却，得到活性金属粉； (d)所述活性金属粉经钝化处理，得到所述金属纳米粉。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述直流电弧等离子体设备抽真空至小于5X 10 2Pa,再充入IS气和氢气的混合气体,其中IS气的气压为0.45-0.7atm,氢气的气压为0.latm。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，起弧开始后，充氢气至latm，电流控制在 120-150A。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，通过水冷却金属蒸气，所述冷却水温度控制在室温，所述冷却水的水压为2-3MPa。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，得到所述活性金属粉之后，静置2h，将所述直流电弧等离子体设备抽真空，充入氩气和空气的混合气体，其中氩气气压为0.6-0.7atm，空气气压为0.05atm，之后每隔0.5h，充入0.05atm空气，直至氩气和空气的总气压达latm，再继续保持IOh以上，收集钝化后的金属粉末，制得所述金属纳米粉。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，使用高压扭转设备将镁纳米粉压制成块体材料，包括如下步骤:将镁纳米粉置于模具中，所述模具安装在所述高压扭转设备的压头上，在室温下，施加300MPa的垂直压力，保持5min左右，同时压头扭转1_5圈，制得纯镁块体镁材料。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，使用高压扭转设备将金属纳米粉压制成块体材料，包括如下步骤:将所述镁纳米粉和至少一种过渡族金属纳米粉混合均匀，得到混合金属纳米粉，再将所述混合金属纳米粉置于模具中，所述模具安装在所述高压扭转设备的压头上，在选定的温度下，施加0.3-1.2GPa的垂直压力，保持5min左右，同时所述压头扭转0.5-5圈，制得含过渡族金属的块体镁材料；所述选定的温度是指室温至250°C之间的任一温度。
【文档编号】B82Y30/00GK103785844SQ201410014333
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2014年1月13日 优先权日:2014年1月13日
【发明者】邹建新, 潘银成, 曾小勤, 龙胜, 丁文江 申请人:上海交通大学