三维空心多级结构氧化锡气敏材料的制备方法及其应用的制作方法
【专利摘要】一种三维空心多级结构氧化锡基气敏材料的制备方法及其应用，该材料以碳微球为模板，采用氯化亚锡为锡源，巯基乙酸为表面活性剂，尿素为沉淀剂，通过水热合成方法制备出前驱体，进而焙烧得到具有氧化锡纳米片自组装三维花状空心多级结构，直径为300-500nm。该制备方法工艺简单，成本低，对环境友好。用本发明方法对制备的气敏传感器进行气敏性能测试，结果表明，气敏元件对乙醇呈现出较高的灵敏度，而且器件具有非常短的响应时间和恢复时间，稳定性高，可应用于乙醇的气敏传感器。
【专利说明】三维空心多级结构氧化锡气敏材料的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于半导体氧化物气体敏感材料的制备和气敏应用，涉及纳米材料的制备 与应用领域。
【背景技术】
[0002] 氧化锡（Sn02)是一种重要的η型半导体材料，具有较大的禁带宽度 (3. 5-4. OeV)，具有独特的光学、电学、和磁学性质，可以用于太阳能电池、透明导电薄膜、平 板显示器、紫外可见激光器、探测器和气体传感器等，具有广泛的应用。
[0003] 氧化锡由于其较小的电阻率和较高的催化活性，其电导率对外部环境非常敏感， 适合作为高灵敏度气体传感器。氧化锡作为气体传感器的原理是被测气体的吸附和表面反 应过程引起的电导率的变化，通过检测电学信号，可以衡量材料的气敏性能。由于涉及吸附 和表面反应，因此增大气敏材料的比表面积和降低材料的组合密度是提高材料气敏性能的 一个重要途径。
[0004] Sn02作为应用最为广泛的气敏材料，具有物理、化学性能稳定；对气体检测可逆、 吸附、脱附时间短；费用低，节省能耗等优点，长期以来备受科研工作者青睐。但是，大部 分氧化锡基气敏材料的结构和形貌以实心多孔和空心球为主，其制备方法多为水热或模板 法，受制于过程复杂，产物产量低等缺点，不利于实际工业生产。现在社会酒驾现象严重，酒 精测试仪已应用于全国各地查处司机是否酒驾的现场检测，其中最典型一种酒精测试仪利 用的是二氧化锡半导体型传感器。现有的氧化锡基气敏材料对乙醇的灵敏度还不能满足社 会的需求，因此研发对乙醇气体具有高灵敏度的氧化锡基气敏材料极为重要。
[0005] August (2009, 19, 2453-2456)报道了通过SnO纳米片在700°C煅烧组装成多层 Sn02纳米片，提高了对乙醇的灵敏性；美国化学会《物理化学，C辑》（J. Phys. Chem. C， 2010,114, 22671-22676)报道了用水热180°C 12小时处理合成的Sn02花状纳米球，对C0， CH4，CH30H，和CH3CH20H均有不同的灵敏度；美国化学会（ACS. 2011，11,2942-2947)报道了 用水热200°C 12小时处理合成的Sn02花状纳米球，对300ppm的C2H50H气体的灵敏度为30。 以上制备的方法原料成本高，过程复杂，虽然有很好的气敏性能，但是不适合大量制备。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的提供一种三维空心多级结构氧化锡基气敏材料的制备方法。该材料 由水热法制备而成，形貌氧化锡纳米片自组装片状空心多级结构，纳米片厚度15_30nm，空 心花状结构尺寸为300-500nm。该材料的比表面积大，气体透过性好，适合作为气敏材料应 用。
[0007] 本发明采取技术方案如下： 一种三维空心多级结构氧化锡基气敏材料的制备方法，其特点在于该方法包括如下步 骤： (1)、去离子水配成溶液，将所得溶液放入反应釜的聚四氟乙烯内胆中，将内胆密封放 入不锈钢反应釜中，在180°C反应3小时，得到C微球模板； (2) 板放入去离子水中超声分散均匀，依次加入巯基乙酸、盐酸、氯化亚锡和尿素， 搅拌均匀，将所得溶液放入反应釜中水热120-180°C反应6-8小时；所得产物经去离 子水、乙醇反复清洗，经离心干燥，得到片状实心多级结构氧化锡；所述的C模板浓度为 0. 067-0. 178mg/mL，加入的氯化亚锡使锡离子浓度为0. 01-0. 05mol/L，盐酸与氯化亚锡的 摩尔比为12:1;所述的盐酸与巯基乙酸的体积比为50 : 1-50 : 3,所述的尿素与氯化亚 锡的摩尔比为3 : 1-10 : 1 ; (3) 述得到的实心氧化锡在马弗炉内550°C煅烧5小时，得到三维片状空心多级结构 氧化锡基气敏材料的粉末。
[0008] 所述的三维片状空心多级结构氧化锡基气敏材料由大量自由、分立纳米片自组装 而成，为空心片状形貌，纳米片厚度15-30nm，空心片状结构尺寸为300-500nm。
[0009] 所述的C模板浓度为0. 067-0. 178mg/mL，加入的氯化亚锡使锡离子浓度为 0. 01-0. 05mol/L，盐酸与氯化亚锡溶液的摩尔比为12 :1 ;所述的盐酸与巯基乙酸的体积 比为50 : 1-50 : 3,所述的尿素和氯化亚锡的摩尔比为3 : 1-10 : 1; 本发明的技术效果如下： 实验表明，本发明制备方法工艺简单，成本低，对环境友好，适用于大规模生产。
[0010] 利用本发明方法制备的三维空心多级结构氧化锡基气敏材料制作气敏传感器，进 行气敏测试，实验表明本发明气敏传感器对乙醇气体有良好的灵敏度和较短的响应恢复时 间。
【专利附图】
【附图说明】
[0011] 图1是本发明三维空心多级结构氧化锡煅烧前含C模板的扫描电子显微镜（SEM) 图； 图2是本发明三维空心多级结构氧化锡煅烧去模板后的扫描电子显微镜（SEM)图； 图3是本发明三维空心多级结构氧化锡基气敏材料透射电子显微镜（TEM)图； 图4是本发明三维空心多级结构氧化锡基气敏材料在温度550°C下煅烧5h去除C模 板后的X射线衍射谱（XRD)图。
[0012] 图5是利用本发明三维空心多级结构氧化锡基气敏材料制备的气敏传感器对不 同浓度乙醇的响应，其中灵敏度定义为器件在空气中的电阻值R a与被测气体中的电 阻值1的比值。
【具体实施方式】
[0013] 下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但不应限制本发明的包含范围。
[0014] 实施例1 (1)取5mgC模板于45mL去离子水中超声分散均勻，依次加入10mL巯基乙酸，0· 5mL盐 酸，0. 3g氯化亚锡，0. 5g尿素，搅拌形成均匀混合溶液。然后，将得到的溶液转移到100mL 反应釜中，在烘箱中加热至140°C反应6小时；反应完成后，取出反应釜空气下冷却到室 温，将产物移到离心管中。
[0015] (2)产物经去离子水清洗、乙醇清洗各2-3次，经离心后，将沉淀物移入培养皿 中，并放在烘箱中60°C干燥24h，得到深灰色前驱体。
[0016] (3)将所述的氧化锡放入马弗炉中，1°C /min升温至550 °C保温5小时后，可 得灰白色具有三维片状空心多级结构的氧化锡粉末。
[0017] 本实施例所得具有三维片状空心多级结构的实心氧化锡，经烧结后得到的灰白色 产物通过SEM、TEM、XRD进行形貌观察和成分分析，有关结果请见图1、图2、图3、图4、图 5 〇
[0018] 实施例2 (1)取C模板于去离子水中超声分散均匀，依次加入巯基乙酸，盐酸，氯化亚锡，尿素， 搅拌形成均勻混合溶液。所加 C模板浓度为0. 067mg/mL，氯化亚锡浓度为0. 3mol/L，氯化亚 锡溶液和巯基乙酸的体积比为4500:1，氯化亚锡溶液和盐酸的体积比为90:1 ;所述的尿 素和氯化亚锡的摩尔比为3 : 1。将得到的溶液转移到100mL反应釜中，在烘箱中加热至 140°C反应8小时；反应完成后，取出反应釜空气下冷却到室温，将产物移到离心管中。
[0019] (2)产物经去离子水清洗、乙醇清洗各2-3次，经离心后，将沉淀物移入培养皿 中，并放在烘箱中60°C干燥24h，得到深灰色前驱体。
[0020] (3)将所述的氧化锡放入马弗炉中，1°C /min升温至650 °C保温7小时后，可得 灰白色具有三维片状空心多级结构的氧化锡粉末。
[0021] 实施例3 (1)取C模板于去离子水中超声分散均匀，依次加入巯基乙酸，盐酸，氯化亚锡，尿素， 搅拌形成均勻混合溶液。所加 C模板浓度为0. 089mg/mL，氯化亚锡浓度为0. 3mol/L，氯化亚 锡溶液和巯基乙酸的体积比为4500:1，氯化亚锡溶液和盐酸的体积比为90:1 ;所述的尿 素和氯化亚锡的摩尔比为4 : 1。将得到的溶液转移到100mL反应釜中，在烘箱中加热至 160°C反应6小时；反应完成后，取出反应釜空气下冷却到室温，将产物移到离心管中。
[0022] (2)产物经去离子水清洗、乙醇清洗各2-3次，经离心后，将沉淀物移入培养皿 中，并放在烘箱中60°C干燥24h，得到深灰色前驱体。
[0023] (3)将所述的氧化锡放入马弗炉中，1°C /min升温至600°C保温10小时后，可得 灰白色具有三维片状空心多级结构的氧化锡粉末。
[0024] 实施例4 (1)取C模板于去离子水中超声分散均匀，依次加入巯基乙酸，盐酸，氯化亚锡，尿素， 搅拌形成均勻混合溶液。所加 C模板浓度为0. 133mg/mL，氯化亚锡浓度为0. 3mol/L，氯化 亚锡溶液和巯基乙酸的体积比为4500 :1，氯化亚锡溶液和盐酸的体积比为90 :1 ;所述的 尿素和氯化亚锡的摩尔比为6 : 1。将得到的溶液转移到100mL反应釜中，在烘箱中加热 至160°C反应8小时；反应完成后，取出反应釜空气下冷却到室温，将产物移到离心管中。
[0025] (2)产物经去离子水清洗、乙醇清洗各2-3次，经离心后，将沉淀物移入培养皿 中，并放在烘箱中60°C干燥24h，得到深灰色前驱体。
[0026] (3)将所述的氧化锡放入马弗炉中，1°C /min升温至700 °C保温5小时后，可得 灰白色具有三维片状空心多级结构的氧化锡粉末。
[0027] 实施例5 (1)取C模板于去离子水中超声分散均匀，依次加入巯基乙酸，盐酸，氯化亚锡，尿素， 搅拌形成均勻混合溶液。所加 C模板浓度为0. 156mg/mL，氯化亚锡浓度为0. 3mol/L，氯化亚 锡溶液和巯基乙酸的体积比为4500 :1，氯化亚锡溶液和盐酸的体积比为90:1 ;所述的尿 素和氯化亚锡的摩尔比为8 : 1。将得到的溶液转移到100mL反应釜中，在烘箱中加热至 180°C反应6小时；反应完成后，取出反应釜空气下冷却到室温，将产物移到离心管中。
[0028] (2)产物经去离子水清洗、乙醇清洗各2-3次，经离心后，将沉淀物移入培养皿 中，并放在烘箱中60°C干燥24h，得到深灰色前驱体。
[0029] (3)将所述的氧化锡放入马弗炉中，1°C /min升温至650°C保温8小时后，可得灰 白色具有三维片状空心多级结构的氧化锡粉末。
[0030] 实施例6 (1)取C模板于去离子水中超声分散均匀，依次加入巯基乙酸，盐酸，氯化亚锡，尿素， 搅拌形成均勻混合溶液。所加 C模板浓度为0. 178mg/mL，氯化亚锡浓度为0. 3mol/L，氯化 亚锡溶液和巯基乙酸的体积比为4500 :1，氯化亚锡溶液和盐酸的体积比为90 :1 ;所述的 尿素和氯化亚锡的摩尔比为10 : 1。将得到的溶液转移到l〇〇mL反应釜中，在烘箱中加 热至180°C反应8小时；反应完成后，取出反应釜空气下冷却到室温，将产物移到离心管 中。
[0031] (2)产物经去离子水清洗、乙醇清洗各2-3次，经离心后，将沉淀物移入培养皿 中，并放在烘箱中60°C干燥24h，得到深灰色前驱体。
[0032] (3)将所述的氧化锡放入马弗炉中，1°C /min升温至550 °C保温5小时后，可 得灰白色具有三维片状空心多级结构的氧化锡粉末。
[0033] 对本发明气敏传感器进行测试过程中，加热丝两端电压为5V，负载电阻为1000 KW，气敏测试针对多种还原性气体进行，包括苯、甲苯、乙醇、丙酮、氨水和甲醛。气敏测试结 果可知，所制备的气敏器件对ppm级乙醇有良好的灵敏度和较高的选择性，可以应用于乙 醇的检测；器件对丙酮、甲醛灵敏度相对较低，对苯、甲苯、氨水几乎没有响应；乙醇的测试 结果如图5所示。
【权利要求】
1. 一种三维空心多级结构氧化锡基气敏材料的制备，其特征在于该方法包括如下步骤： (1) 取葡萄糖、去离子水配成溶液，将所得溶液放入反应釜的聚四氟乙烯内胆中，将内 胆密封放入不锈钢反应釜中，在180°c反应3小时，得到C微球模板； (2) 将C模板放入去离子水中超声分散均匀，依次加入巯基乙酸、盐酸、氯化亚锡和 尿素，搅拌均匀，将所得溶液放入反应釜中水热120-180°C反应6-8小时；所得产物经去 离子水、乙醇反复清洗，经离心干燥，得到片状实心多级结构氧化锡；所述的C模板浓度为 0. 067-0. 178mg/mL，加入的氯化亚锡使锡离子浓度为0. 01-0. 05mol/L，盐酸与氯化亚锡的 摩尔比为12:1 ;所述的盐酸与巯基乙酸的体积比为50:1-50:3,所述的尿素与氯化亚锡的 摩尔比为3:1-10:1 ; (3) 将上述得到的实心氧化锡在马弗炉内500-700°C煅烧5-10小时，得到三维片状空 心多级结构氧化锡基气敏材料的粉末。
2. 根据权利要求1的制备方法，其特征在于：步骤（2)中所述的C模板浓度为 0·067-0. 178mg/mL。
3. 根据权利要求1的制备方法，其特征在于：步骤（2)中所述的原料为二水合氯化亚 锡，配成氯化亚锡水溶液的浓度为0. 01-0. 05mol/L。
4. 根据权利要求1的制备方法，其特征在于：步骤（2)中所述盐酸与氯化亚锡的摩尔 比为12:1。
5. 根据权利要求1的制备方法，其特征在于：步骤（2)中所述的的表面活性剂为巯基 乙酸，按照盐酸与巯基乙酸的体积比为50:1-50:3加入。
6. 根据权利要求1的制备方法，其特征在于：步骤（2)中所述的沉淀剂为尿素，按照尿 素和氯化亚锡的摩尔比为3:1-10:1加入。
7. 根据权利要求1的制备方法，其特征在于：步骤（2)中所述的反应温度为 120-180°C，反应时间为6-8小时。
8. 根据权利要求1的制备方法，其特征在于：步骤（3)中所述的煅烧温度为 500-700°C，时间为5-10小时。
【文档编号】B82Y30/00GK104118904SQ201410308499
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2014年7月1日 优先权日:2014年7月1日
【发明者】张慧慧, 宋鹏, 韩丹, 王 琦, 肖红霞 申请人:济南大学