一种硬脂酸修饰二硫化钼纳米材料的制备方法及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及新材料应用领域，公开了一种硬脂酸修饰二硫化钼纳米材料的制备方法及其作为塑料耐磨添加剂提高塑料耐磨性的应用。所述硬脂酸修饰二硫化钼纳米材料为硬脂酸化学键合在二硫化钼纳米颗粒表面的复合材料。以硬脂酸为表面修饰剂，采用先还原-析出-修饰，再硫代的方法合成了硬脂酸修饰二硫化钼纳米颗粒，具有粒径小、分散性好、亲油性强的特点。添加入塑料制品后，能够有效提高制品表面的耐磨性能。
【专利说明】一种硬脂酸修饰二硫化钼纳米材料的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及新材料应用【技术领域】，尤其涉及一种硬脂酸修饰二硫化钥纳米材料的 制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002] 塑料制品如电器外壳、日用品等，在使用过程中表面易磨划，如何改善表面性能， 提高制品的使用价值，是汽车配件、日用品、家用电器等急需解决的技术问题。为提高塑料 制品表面的抗划痕能力，一般采用填充或共混的办法，来提高塑料的硬度或提高塑料制品 表面的润滑性能和抗划痕能力。目前可用作耐磨添加剂的物质主要包括：1、刚性无机颗粒， 如氧化镁、石墨、二硫化钥等等；2、纤维或晶须，如六钛酸钾等等；3、高分子添加剂，如聚四 氟乙烯高分子量的聚乙烯等等。研究表明，添加二硫化钥可以显著改善塑料或橡胶制品的 耐磨性能。
[0003] 二硫化钥具有层状结构，是层状过渡金属硫化物的典型代表之一。由于二硫化钥 层与层之间通过弱的范德华力相结合，因此具有良好的润滑性能。另外二硫化钥化学稳定 性和热稳定性都相对良好，有助于其作为润滑和耐磨材料的应用。然而二硫化钥属于无机 材料，表面具有很强的极性，很难在有机聚合物如塑料或橡胶中分散。因此需要使用表面修 饰技术对其进行表面改性，增加其表面的亲油性。现有的修饰方法多选用油酸或二烷基二 硫代磷酸吡啶作为表面修饰剂，都具有一定的不足。油酸是不饱和酸，耐高温能力较差，二 烷基二硫代磷酸吡啶的合成过程不环保，且成本较高。本发明选择了硬脂酸作为表面修饰 齐?，硬脂酸是饱和脂肪酸，耐高温性能较好，来源广泛且成本较低。通过先还原，再酸化-析 出-修饰，最后硫代的过程，成功制备了亲油性的硬脂酸修饰二硫化钥纳米颗粒。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种硬脂酸修饰二硫化钥纳米材料的制备方法及其作为塑 料耐磨添加剂的应用。
[0005] 本发明采用如下技术方案：
[0006] 本发明的硬脂酸修饰二硫化钥纳米材料的制备方法的具体步骤如下：
[0007] (1)将二水合钥酸钠和硬脂酸溶解于乙醇水溶液中，加热至60-KKTC，搅拌溶解 后，加入水合肼还原钥酸根离子，反应l-2h,上述反应体系中，每50mL乙醇水溶液，对应二 水合钥酸钠 〇. 484-1. 452g，硬脂酸 0. 284-1. 136g，水合肼 0. 3-0. 8mL ;
[0008] (2)滴加盐酸酸化溶液直至pH值小于1，60-100°C下继续反应6-8h，至有沉淀析 出；
[0009] (3)加入硫化钠溶液发生硫代反应，硫化钠溶液与乙醇溶液的体积比为 30-90:50,在60-80°C下反应6-12h，生成硬脂酸修饰二硫化钥纳米颗粒。
[0010] 优选步骤（1)中，将二水合钥酸钠和硬脂酸溶解于乙醇水溶液中，加热至80°c，搅 拌溶解后，加入水合肼还原钥酸根离子，反应lh，上述反应体系中，乙醇溶液的体积浓度为 40-60 %，每50mL乙醇水溶液，对应二水合钥酸钠0. 968-1. 452g，硬脂酸0. 568-1. 136g，水 合肼 0. 5-0. 8mL。
[0011] 优选步骤（2)中，滴加盐酸酸化溶液直至pH值至0-1，80°C下继续反应6-7h。
[0012] 优选步骤（3)中，加入硫化钠溶液发生硫代反应，硫化钠溶液的浓度为0. 2mol/L， 硫化钠溶液与乙醇溶液的体积比为60-90:50,在60-70°C下反应8-10h，生成硬脂酸修饰二 硫化钥纳米颗粒。
[0013] 更优选步骤（1)中，反应体系中，乙醇溶液的体积浓度为40-60%，每50mL乙醇水 溶液，对应二水合钥酸钠1. 210g，硬脂酸0. 852g，水合肼0. 6mL。
[0014] 更优选步骤（2)中，80°C下继续反应6h。
[0015] 更优选步骤（3)中，加入硫化钠溶液发生硫代反应，硫化钠溶液的浓度为0. 2mol/ L，硫化钠溶液与乙醇溶液的体积比为75:50,在60°C下反应8h，生成硬脂酸修饰二硫化钥 纳米颗粒。
[0016] 本发明的方法制备的硬脂酸修饰二硫化钥纳米材料可以作为塑料耐磨添加剂，以 共混或填充的形式将硬脂酸修饰二硫化钥纳米颗粒添加入塑料中，以提高其耐磨能力。
[0017] 本发明所制备的纳米材料，其形貌为硬脂酸表面修饰的不规则形状的二硫化钥纳 米颗粒。表层的硬脂酸增加了材料的亲油性，有利于纳米颗粒在塑料等有机材料中的分散。 内部的无机固体核为纳米级别的二硫化钥颗粒，是良好的润滑材料。因此本材料可以作为 塑料添加剂以共混或填充的方式添加入塑料制品以增加塑料制品表面的耐磨性能和抗划 痕能力。
[0018] 与现有技术相比，本发明优点在于：
[0019] 目前所应用的二硫化钥耐磨添加剂多数为市售的二硫化钥颗粒，或者将其直接与 表面活性剂或偶联剂等混合改性，以增加亲油性。表面修饰剂与固体颗粒表面的结合力差， 在磨损情况下导致微粒在基材表面脱落。少数采用表面修饰技术制备的二硫化钥添加剂使 用油酸或二烷基二硫代磷酸吡啶作为表面修饰剂，都具有一定的不足。油酸是不饱和酸，耐 高温能力较差，二烷基二硫代磷酸吡啶的合成过程不环保，且成本较高。本发明选择了硬脂 酸作为表面修饰剂，硬脂酸是饱和脂肪酸，耐高温性能较好，来源广泛且成本较低。本发明 融合成和修饰为一体，通过先还原，再酸化-析出-修饰，最后硫代的过程，一次性制备出亲 油性的硬脂酸修饰二硫化钥纳米颗粒，可以明显提高塑料制品的表面耐磨性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0020] 图1为硬脂酸修饰二硫化钥纳米颗粒（a)与退火后（b)的X射线衍射（XRD)谱图。
[0021] 图2为硬脂酸（a)与硬脂酸修饰二硫化钥纳米颗粒（b)的红外（IR)图谱。
[0022] 图3为硬脂酸修饰二硫化钥纳米颗粒的扫描电镜（SEM)图。
[0023] 图4为ABS/PMM合金添加5%市售二硫化钥颗粒后的磨损表面形貌的SEM图。
[0024] 图5为ABS/PMMA合金添加5 %硬脂酸修饰二硫化钥纳米颗粒后的磨损表面形貌的 SEM 图。
[0025] 图6为ABS/PMMA合金添加不同比例市售或硬脂酸修饰二硫化钥后的耐磨性实验 结果；
[0026] Sample 1和2分别为添加了 3%和5%的市售二硫化钥颗粒，Sample 3和4分别 为添加了 3%和5%的硬脂酸修饰二硫化钥纳米颗粒。
【具体实施方式】
[0027] 下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。
[0028] 实施例1
[0029] 称取1. 21g Na2Mo04 · 2H20于250mL的三口烧瓶中，加入50. OmL乙醇水溶液（体 积浓度50% )搅拌溶解，水浴恒温至80°C，加入0. 6mL Ν2Η2 · H20，恒温搅拌反应1小时；然 后加入0.85g硬脂酸，滴加1.0m〇l/L的盐酸至溶液的pH= 1，反应6小时。降低反应温度 到60°C，再滴加75. OmL 0. 2mol/L的硫化钠溶液，继续反应8小时。反应结束后用砂芯漏斗 趁热抽滤得到黑褐色的沉淀物，分别用乙醇水溶液和无水乙醇冲洗几次，最后样品在60°C 下真空干燥12h，得到硬脂酸修饰二硫化钥纳米颗粒。
[0030] 性能试验：对制备的硬脂酸修饰二硫化钥纳米颗粒进行了 XRD、IR和SEM表征，结 果如图1-3所示，由图1可知，XRD图谱所制备的二硫化钥为无定形非晶态，退火后才显示 了晶型。由图2可知，通过硬脂酸修饰二硫化钥与硬脂酸红外图谱的对比，可以证实修饰剂 硬脂酸是以化学键合的形式修饰在二硫化钥表面，具有很强的结合力。图3的SEM图显示， 硬脂酸修饰二硫化钥纳米颗粒的粒径约为50-100nm，呈不规则形状。
[0031] 对硬脂酸修饰二硫化钥纳米颗粒作为塑料耐磨添加剂的性能测试结果如图4-6 所示。通过ABS/PMMA合金添加市售二硫化钥颗粒与添加本发明所制备的硬脂酸修饰二硫 化钥纳米颗粒的磨损表面形貌SEM图（图4和图5)可以看出，合成的二硫化钥纳米颗粒比 市售二硫化钥与基材之间的相容性有明显改善，添加市售二硫化钥的试样磨损表面粗糙程 度很大，划痕较深，而添加了合成二硫化钥纳米颗粒的试样磨损面的粗糙程度有显著改善。 耐磨性实验的结果（图6)也表明，添加了硬脂酸修饰二硫化钥纳米颗粒的试样的耐磨性能 比添加市售二硫化钥的试样有明显提高。
[0032] 实施例2
[0033] 发明基于实施例1的方案，通过调控二水合钥酸钠和硬脂酸的比例，影响了二硫 化钥的表面修饰量，进而影响了材料的亲油性，结果如表1所示。
[0034] 表1二硫化钥表面修饰量及亲油性的调控
[0035]
【权利要求】
1. 一种硬脂酸修饰二硫化钥纳米材料的制备方法，其特征在于：所述方法的具体步骤 如下： (1) 将二水合钥酸钠和硬脂酸溶解于乙醇水溶液中，加热至60-KKTC，搅拌溶解后，力口 入水合肼还原钥酸根离子，反应l_2h,上述反应体系中，每50mL乙醇水溶液，对应二水合钥 酸钠 0· 484-1. 452g，硬脂酸 0· 284-1. 136g，水合肼 0· 3-0. 8mL ; (2) 滴加盐酸酸化溶液直至pH值小于1，60-100°C下继续反应6-8h，至有沉淀析出； (3) 加入硫化钠溶液发生硫代反应，硫化钠溶液与乙醇溶液的体积比为30-90:50,在 60-80°C下反应6-12h，生成硬脂酸修饰二硫化钥纳米颗粒。
2. 如权利要求1所述的硬脂酸修饰二硫化钥纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤 (1) 中，将二水合钥酸钠和硬脂酸溶解于乙醇水溶液中，加热至80°C，搅拌溶解后，加入水 合肼还原钥酸根离子，反应lh，上述反应体系中，乙醇溶液的体积浓度为40-60%，每50mL 乙醇水溶液，对应二水合钥酸钠〇. 968-1. 452g，硬脂酸0. 568-1. 136g，水合肼0. 5-0. 8mL。
3. 如权利要求1所述的硬脂酸修饰二硫化钥纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤 (2) 中，滴加盐酸酸化溶液直至pH值至0-1，80°C下继续反应6-7h。
4. 如权利要求1所述的硬脂酸修饰二硫化钥纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤 (3) 中，加入硫化钠溶液发生硫代反应，硫化钠溶液的浓度为0. 2mol/L，硫化钠溶液与乙醇 溶液的体积比为60-90:50,在60-70°C下反应8-10h，生成硬脂酸修饰二硫化钥纳米颗粒。
5. 如权利要求1所述的硬脂酸修饰二硫化钥纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤 (1) 中，反应体系中，乙醇溶液的体积浓度为40-60%，每50mL乙醇水溶液，对应二水合钥 酸钠1. 210g，硬脂酸0. 852g，水合肼0. 6mL。
6. 如权利要求1所述的硬脂酸修饰二硫化钥纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤 (2) 中，80°C下继续反应6h。
7. 如权利要求1所述的硬脂酸修饰二硫化钥纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤 (3) 中，加入硫化钠溶液发生硫代反应，硫化钠溶液的浓度为0. 2mol/L，硫化钠溶液与乙醇 溶液的体积比为75:50,在60°C下反应8h，生成硬脂酸修饰二硫化钥纳米颗粒。
8. 如权利要求1-7任一项所述的方法制备的硬脂酸修饰二硫化钥纳米材料作为塑料 耐磨添加剂的应用。
9. 如权利要求8所述的应用，其特征在于：以共混的形式将硬脂酸修饰二硫化钥纳米 颗粒添加入塑料中，以提高其耐磨能力。
【文档编号】B82Y40/00GK104151607SQ201410407821
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年8月18日 优先权日:2014年8月18日
【发明者】李楠, 曾远娴, 许家友, 陈爽, 钟秀文, 李杰诚 申请人:广州大学