一种粒度均匀的微纳米Ti02球形颗粒、制备方法及其用途
【专利摘要】本发明提供了一种粒度均匀的微纳米1^02球形颗粒、制备方法及其用途，所述方法在常温条件下以钛酸酯作为前躯体，乙腈和KC1作为辅助，通过水解法制备出粒度均匀的微纳米Ti02球形颗粒，其直径分布为100?300nm。该制备方法操作简单、环境友好、反应条件温和、能耗低且易于推广使用。由该方法制得的Ti02颗粒球形度好、形貌规则、结晶度好、尺寸大小均匀、分散性好且产品纯度高，可用于高性能陶瓷、催化剂、光子晶体、计量以及标准化领域。
【专利说明】-种粒度均匀的微纳米TiO2球形颗粒、制备方法及其用途
【技术领域】
[0001] 本发明属于二氧化钛领域，涉及一种粒度均匀的微纳米TiO2球形颗粒、制备方法 及其用途。
【背景技术】
[0002] TiO2是当前应用前景极为广阔的一种特种材料，自上世纪六十年代以来，以其优 异的物化性能被广泛应用于颜料、涂料、油墨、化妆品、环境污染治理等领域，特别是其优异 的光催化与光电性能，使TiO 2在光催化和太阳能电池等新兴产业中也获得了大量的应用。 TiO2的这些应用与其自身的形貌、尺寸、晶体结构等有着密切的联系。TiO 2有板钛矿、锐钛 矿和金红石三种常见的晶型，其中锐钛矿TiO2在光催化和太阳能电池等方面表现出优异的 性能。近年来，单分散球形TiO 2颗粒吸引了广大研究者的关注。这是因为粒径分布均一的 微纳米球形TiO2颗粒，在高性能陶瓷、催化剂、光子晶体等高科技领域具有广泛的应用前 景。同时，其在计量和标准化领域具有非常重要的应用。因此，制备粒度均一的锐钛矿晶型 微纳米TiO 2球形颗粒具有重要的意义。
[0003] 目前，微纳米球形TiO2材料的制备方法主要有溶胶-凝胶法、化学沉淀法、微乳液 法、水解法和喷雾干燥法等。溶胶-凝胶法利用了金属醇盐的水解和缩聚作用，作为一种制 备纳米粉末的有效方法，已经合成了均匀性较好的TiO 2凝胶及纳米TiO2粒子，但这种方法 所制备的纳米TiO2粒子团聚严重，而且其操作步骤比较繁琐、制备周期长、涉及废液排放， 同时需要热处理完成晶型转变；喷雾热分解方法需要较多的设备，至少包括供料系统、烧嘴 和收集系统三部分，制备条件严格，所用原料的价格较高，限制了其大规模生产及应用；水 解法是一种常用方法，利用金属醇盐水解制备粒度均匀的球形TiO 2颗粒，方法简便易行，产 物纯度高，但是TiO2前驱体水解速度较快，导致最终产物尺寸分布较宽，单分散性较差。
【发明内容】
[0004] 针对上述问题，本发明利用乙腈和KCl溶液或CaCl2溶液作为辅助，即通过乙腈和 KCl溶液来控制钛酸酯的水解速度，在常温条件下制备并在不同温度下煅烧得到粒径分布 均一、锐钛矿型的微纳米TiO 2球形颗粒。
[0005] 为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0006] -种粒度均匀的微纳米TiO2球形颗粒，该微纳米TiO2球形颗粒的粒径尺寸为 100?300nm，粒径分布均一，相对标准偏差彡6%。
[0007] 所述微纳米TiO2球形颗粒的粒径尺寸可为lOOnm、120nm、140nm、160nm、180nm、 200nm、220nm、240nm、260nm、280nm 或 300nm 等。
[0008] 所述相对标准偏差为单次测量的标准偏差s与平均值^的比值，可为6%、5%、4% 或3%等。
[0009] -种粒度均勻的微纳米TiO2球形颗粒，该微纳米TiO2球形颗粒的粒径尺寸优选 100 ?250nm。
[0010] 本发明的粒度均匀的微纳米TiO2球形颗粒的制备方法，包括如下步骤： toon] (1)将钛酸酯滴加到正丁醇中，混合均匀；
[0012] (2)将浓度为0. 1?0. 2mol/L的KCl水溶液和去离子水分别滴加到无水乙醇中， 混合均匀后，再加入乙腈混合均匀。
[0013] (3)将步骤（1)得到的混合溶液缓慢加入到步骤（2)得到的混合溶液中，在室温下 进行搅拌；
[0014] (4)反应完毕后，将步骤（3)得到的白色乳浊液进行分离，并对沉淀物进行洗涤， 洗涤后进行冷冻干燥；
[0015] (5)冷冻干燥后的沉淀物进行煅烧，即得到粒度均匀的微纳米TiO2球形颗粒。
[0016] 步骤⑴中所述钛酸酯的分子式为Ti (OR)4，其中R为-CnH2n+1，n为2?4的整数， 所述钛酸酯优选包括钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯或四叔丁基钛酸酯中任意 一种或者至少两种的组合物，优选钛酸四异丙酯。
[0017] 步骤（1)中钛酸酯的用量为0.5?3.0体积份，可选0.5、0.7、0.9、1.0、1.1、1.3、 L 5、1· 7、1· 9、2· 0、2· 1、2· 3、2· 5、2· 7、2· 9 或 3. 0 等，优选 L 0 ?2. 5 体积份。
[0018] 步骤（1)中正丁醇的用量为2?20体积份，可选2、4、6、8、10、12、14、16、18或20 等，优选5?15体积份，其起到溶解并抑制钛酸酯水解的作用。
[0019] 步骤（2)中 KCl 水溶液的浓度可选 0· lmol/L、0. Ilmol/L、0. 12mol/L、0. 13mol/L、 0· 14mol/L、0. 15mol/L、0. 16mol/L、0. 17mol/L、0. 18mol/L、0. 19mol/L 或 0.2mol/L 等，优选 0·12 ?0·18mol/L。
[0020] 步骤（2)中KCl水溶液的用量为0· 2?0· 8体积份，可选0· 2、0· 3、0· 4、0· 5、0· 60、 0. 7或0. 8等，优选0. 4体积份。若KCl的浓度超出此范围，得到的TiO2颗粒球形度会变差。
[0021] 步骤（2)中去离子水的用量为0.2?1.5体积份，可选0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、 1. 2、1. 4或1. 5等，优选0. 4?1. 2体积份。
[0022] 步骤（2)中乙腈的用量为0?20体积份且不为0,可选2、4、6、8、10、12、14、16、18 或20等，优选5?15体积份。
[0023] 步骤⑵中无水乙醇的用量为100体积份。
[0024] 由于钛酸酯的水解速度较快，故通过KCl水溶液和乙腈来控制钛酸酯的水解。
[0025] 步骤（3)中的搅拌时间为1?5小时，可选1小时、2小时、3小时、4小时或5小 时等，优选2?4小时。若搅拌时间过短会抑制颗粒的生长，搅拌时间过长使颗粒的粒径过 大。
[0026] 步骤（4)中依次用乙醇和去离子水对沉淀物进行洗涤。
[0027] 步骤（5)中冷冻干燥温度为-75 ?-40°C，可选-75°C、-70°C、-65°C、-60°C、-55°C、 -50°C、_45°C或_40°C等，优选_75°C?_55°C。采用冷冻干燥可使产物呈现粉末状，若采用 常规烘干的方法会造使产物成团，需要进一步进行研磨，使操作繁琐且增加成本。
[0028] 步骤（5)中的煅烧温度为 300 ?700°C，可选 300°C、350°C、400°C、45(rC、50(rC、 550°C、600°C、650°C或700°C，优选350?650°C。若煅烧温度过低颗粒的结晶度差，煅烧温 度过高则会造成产物晶型的改变，无法得出目的产物。
[0029] 有益效果：
[0030] 本发明采用乙腈和KCl水溶液控制钛源的水解速度，在常温条件下制备并在不同 温度下进行煅烧，制得的TiO2颗粒球形度好、形貌规则、结晶度好、尺寸大小均匀、分散性 好、产品纯度高于99. 7%，制备方法操作简单、环境友好，反应条件温和、能耗低，易于推广 使用。
【专利附图】
【附图说明】
[0031] 图1为本发明所制得的微纳米TiO2球形颗粒的XRD图。
[0032] 图2为本发明实施例1所制得的微纳米TiO2球形颗粒的扫描电镜图。
[0033] 图3为本发明实施例1所制得的微纳米TiO2球形颗粒的透射电镜图。
【具体实施方式】
[0034] 为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的 实施例如下：
[0035] 实施例1 :
[0036] (1)将2. 5mL的钛酸四异丙酯滴加到IOmL正丁醇中，混合均匀；
[0037] (2)将0· 4mL的0· 12mol/L KCl水溶液和0· 8mL的去离子水分别滴加到IOOmL无 水乙醇中，混合均匀后，再加入IOmL乙腈混合均匀；
[0038] (3)将步骤⑴得到的混合溶液缓慢加入到步骤（2)得到的混合溶液中，在室温下 搅拌4小时；
[0039] (4)反应完毕后，将步骤（3)得到的白色乳浊液进行离心分离，并依次用乙醇和去 离子水对沉淀物进行洗涤，洗涤后的沉淀物于_75°C进行冷冻干燥；
[0040] (5)冷冻干燥后的沉淀物在450°C进行煅烧，即得到粒度分布均一的锐钛矿型微 纳米TiO 2球形颗粒。
[0041] 本实施例所制得的TiO2材料包含大量球形度好、形貌规则、尺寸均匀、分散性好的 纳米颗粒，颗粒的粒径为205nm，相对标准偏差为5%，产品为锐钛矿型，纯度为99. 8%。
[0042] 实施例2 :
[0043] (1)将2. 5mL的钛酸四异丙酯滴加到IOmL正丁醇中，混合均匀；
[0044] (2)将0· 4mL的0· 15mol/L KCl水溶液和0· 8mL的去离子水分别滴加到IOOmL无 水乙醇中，混合均匀后，再加入5mL乙腈混合均匀；
[0045] (3)将步骤（1)得到的混合溶液缓慢加入到步骤（2)得到的混合溶液中，在室温下 搅拌2小时；
[0046] (4)反应完毕后，将步骤（3)得到的白色乳浊液进行离心分离，并依次用乙醇和去 离子水对沉淀物进行洗涤，洗涤后的沉淀物于-50°C进行冷冻干燥；
[0047] (5)冷冻干燥后的沉淀物在400°C进行煅烧，即得到粒度分布均一的锐钛矿型微 纳米TiO 2球形颗粒。
[0048] 本实施例所制得的TiO2材料包含大量球形度好、形貌规则、尺寸均匀、分散性好的 纳米颗粒，颗粒的粒径为lOOnm，相对标准偏差为6%，产品为锐钛矿型，纯度为99. 9%。
[0049] 实施例3:
[0050] (1)将I. OmL的钛酸四异丙酯滴加到IOmL正丁醇中，混合均匀；
[0051] (2)将0· 4mL的0· 15mol/L KCl水溶液和0· 8mL的去离子水分别滴加到IOOmL无 水乙醇中，混合均匀后，再加入15mL乙腈混合均匀；
[0052] (3)将步骤⑴得到的混合溶液缓慢加入到步骤（2)得到的混合溶液中，在室温下 搅拌3小时；
[0053] (4)反应完毕后，将步骤（3)得到的白色乳浊液进行离心分离，并依次用乙醇和去 离子水对沉淀物进行洗涤，洗涤后的沉淀物于_75°C进行冷冻干燥；
[0054] (5)冷冻干燥后的沉淀物在500°C进行煅烧，即得到粒度分布均一的锐钛矿型微 纳米TiO 2球形颗粒。
[0055] 本实施例所制得的TiO2材料包含大量球形度好、形貌规则、尺寸均匀、分散性好的 纳米颗粒，颗粒的粒径为260nm，相对标准偏差为5%，产品为锐钛矿型，纯度为99. 9%。
[0056] 实施例4 :
[0057] (1)将2. OmL的钛酸四异丙酯滴加到15mL正丁醇中，混合均匀；
[0058] (2)将0· 4mL的0· 10mol/L KCl水溶液和I. 2mL的去离子水分别滴加到IOOmL无 水乙醇中，混合均匀后，再加入15mL乙腈混合均匀；
[0059] (3)将步骤⑴得到的混合溶液缓慢加入到步骤⑵得到的混合溶液中，在室温下 搅拌2小时；
[0060] (4)反应完毕后，将步骤（3)得到的白色乳浊液进行离心分离，并依次用乙醇和去 离子水对沉淀物进行洗涤，洗涤后的沉淀物于_65°C进行冷冻干燥；
[0061] (5)冷冻干燥后的沉淀物在400°C进行煅烧，即得到粒度分布均一的锐钛矿型微 纳米TiO 2球形颗粒。
[0062] 本实施例所制得的TiO2材料包含大量球形度好、形貌规则、尺寸均匀、分散性好的 纳米颗粒，颗粒的粒径为160nm，相对标准偏差为6%，产品为锐钛矿型，纯度为99. 8%。
[0063] 实施例5 :
[0064] (1)将I. 5mL的钛酸四异丙酯滴加到5mL正丁醇中，混合均匀；
[0065] (2)将0· 4mL的0· 18mol/L KCl水溶液和0· 4mL的去离子水分别滴加到IOOmL无 水乙醇中，混合均匀后，再加入5mL乙腈混合均匀；
[0066] (3)将步骤⑴得到的混合溶液缓慢加入到步骤（2)得到的混合溶液中，在室温下 搅拌2小时；
[0067] (4)反应完毕后，将步骤（3)得到的白色乳浊液进行离心分离，并依次用乙醇和去 离子水对沉淀物进行洗涤，洗涤后的沉淀物于-50°C进行冷冻干燥；
[0068] (5)冷冻干燥后的沉淀物在400°C进行煅烧，即得到粒度分布均一的锐钛矿型微 纳米TiO 2球形颗粒。
[0069] 本实施例所制得的TiO2材料包含大量球形度好、形貌规则、尺寸均匀、分散性好的 纳米颗粒，颗粒的粒径为lOOnm，相对标准偏差为6%，产品为锐钛矿型，纯度为99. 9%。
[0070] 实施例6 :
[0071] (1)将0· 5mL的钛酸四乙酯滴加到2mL正丁醇中，混合均匀；
[0072] (2)将0· 2mL的0· 2mol/L KCl水溶液和I. 5mL的去离子水分别滴加到IOOmL无水 乙醇中，混合均匀后，再加入20mL乙腈混合均匀；
[0073] (3)将步骤（1)得到的混合溶液缓慢加入到步骤（2)得到的混合溶液中，在室温下 搅拌1小时；
[0074] (4)反应完毕后，将步骤（3)得到的白色乳浊液进行离心分离，并依次用乙醇和去 离子水对沉淀物进行洗涤，洗涤后的沉淀物于-40°C进行冷冻干燥；
[0075] (5)冷冻干燥后的沉淀物在350°C进行煅烧，即得到粒度分布均一的锐钛矿型微 纳米TiO 2球形颗粒。
[0076] 本实施例所制得的TiO2材料包含大量球形度好、形貌规则、尺寸均匀、分散性好的 纳米颗粒，颗粒的粒径为ll〇nm，相对标准偏差为5%，产品为锐钛矿型，纯度为99. 9%。
[0077] 实施例7 :
[0078] (1)将3. OmL的钛酸四正丁酯滴加到20mL正丁醇中，混合均匀；
[0079] (2)将0· 8mL的0· 18mol/L KCl水溶液和0· 2mL的去离子水分别滴加到IOOmL无 水乙醇中，混合均匀后，再加入15mL乙腈混合均匀；
[0080] (3)将步骤⑴得到的混合溶液缓慢加入到步骤⑵得到的混合溶液中，在室温下 搅拌5小时；
[0081] (4)反应完毕后，将步骤（3)得到的白色乳浊液进行离心分离，并依次用乙醇和去 离子水对沉淀物进行洗涤，洗涤后的沉淀物于_55°C进行冷冻干燥；
[0082] (5)冷冻干燥后的沉淀物在650°C进行煅烧，即得到粒度分布均一的锐钛矿型微 纳米TiO 2球形颗粒。
[0083] 本实施例所制得的TiO2材料包含大量球形度好、形貌规则、尺寸均匀、分散性好的 纳米颗粒，颗粒的粒径为250nm，相对标准偏差为4%，产品为锐钛矿型，纯度为99. 9%。
[0084] 实施例8 :
[0085] 制备过程除第（3)步中在室温下搅拌1小时，步骤（5)中在300°C进行煅烧，其他 步骤均与实施例1相同。
[0086] 本实施例所制得的TiO2材料包含大量球形度好、形貌规则、尺寸均匀、分散性好的 纳米颗粒，颗粒的粒径为120nm，相对标准偏差为6%，产品为锐钛矿型，纯度为99. 8%
[0087] 实施例9 :
[0088] 制备过程除步骤（5)中在700°C进行煅烧，其他步骤均与实施例1相同。
[0089] 本实施例所制得的TiO2材料包含大量球形度好、形貌规则、尺寸均匀、分散性好的 纳米颗粒，颗粒的粒径为195nm，相对标准偏差为5%，产品为锐钛矿型，纯度为99. 9%
[0090] 对比例1 :
[0091] (1)将2. 5mL的钛酸四异丙酯滴加到IOmL正丁醇中，混合均匀；
[0092] (2)将0. 8mL的去离子水分别滴到IOOmL无水乙醇中，混合均匀后；
[0093] (3)将步骤⑴得到的混合溶液缓慢加入到步骤（2)得到的混合溶液中，在室温下 搅拌4小时；
[0094] (4)反应完毕后，将步骤（3)得到的白色乳浊液进行离心分离，并依次用乙醇和去 离子水对沉淀物进行洗涤，洗涤后的沉淀物于_75°C进行冷冻干燥；
[0095] (5)冷冻干燥后的沉淀物在450°C进行煅烧，得到产品。
[0096] 本对比例所制得的TiO2材料相对于实施例1所制得的TiO2材料，颗粒的粒径为 350nm，产品为锐钛矿型，纯度为99. 7%，标准偏差为10%。
[0097] 对比例2 :
[0098] 制备过程除步骤（4)中对洗涤后的沉淀物进行普通干燥过程外，其他步骤均与实 施例1相同。
[0099] 本对比例所制得的TiO2材料相对于实施例1所制得的TiO2材料，产物团聚严重， 需要研磨得到粉末状样品。
[0100] 综合实施例1-9和对比例1-2的结果可以看出，采用乙腈和KCl水溶液控制钛源 的水解速度，在常温条件下制备并在不同温度下进行煅烧，制得的TiO 2颗粒球形度好、形貌 规则、结晶度好、尺寸大小均匀、分散性好、产品纯度高于99. 7%，相对标准偏差小，制备方 法操作简单、环境友好，反应条件温和、能耗低，易于推广使用。
[0101] 申请人:声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局 限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属【技术领域】的 技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的 添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【权利要求】
1. 一种粒度均勻的微纳米TiO2球形颗粒，其特征在于，该微纳米TiO2球形颗粒的粒径 尺寸为100?300nm，粒度分布均一，相对标准偏差彡6%。
2. 根据权利要求1中所述的微纳米TiO2球形颗粒，其特征在于，该微纳米TiO2球形颗 粒的粒径尺寸优选100?250nm。
3. -种如权利要求1或2所述的粒度均匀的微纳米TiO2球形颗粒的制备方法，其特征 在于，所述方法包括以下步骤： (1) 将钛酸酯滴加到正丁醇中，混合均匀； (2) 将浓度为0. 1?0. 2mol/L的KCl水溶液和去离子水分别滴加到无水乙醇中，混合 均匀后，再加入乙腈混合均匀； (3) 将步骤（1)得到的混合溶液缓慢加入到步骤（2)得到的混合溶液中，在室温下进行 搅拌； (4) 反应完毕后，将步骤（3)得到的白色乳浊液进行分离，并对沉淀物进行洗涤，洗涤 后进行冷冻干燥； (5) 冷冻干燥后的沉淀物进行煅烧，即得到粒度均匀的微纳米TiO2球形颗粒。
4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（1)中所述钛酸酯的分子式为 Ti (OR)4，其中R为_CnH2n+1，n为2?4的整数，所述钛酸酯优选钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、 钛酸四正丁酯或四叔丁基钛酸酯中任意一种或者至少两种的组合物，进一步优选钛酸四异 丙酯； 优选地，所述钛酸酯的用量为0. 5?3. 0体积份，优选I. 0?2. 5体积份； 优选地，所述正丁醇的用量为2?20体积份，优选5?15体积份。
5. 根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，步骤（2)中KCl水溶液的浓度为优选 0·12 ?0· 18mol/L ; 优选地，步骤（2)中KCl水溶液的用量为0. 2?0. 8体积份，优选0. 4体积份； 优选地，步骤（2)中去离子水的用量为0. 2?1. 5体积份，优选0. 4?1. 2体积份； 优选地，步骤（2)中乙腈的用量为0?20体积份且不为0,优选5?15体积份； 优选地，步骤（2)中无水乙醇的用量为100体积份。
6. 根据权利要求3?5中任一所述的方法，其特征在于，步骤（3)中的搅拌时间为1? 5小时，优选2?4小时。
7. 根据权利要求3?6中任一所述的方法，其特征在于，步骤⑷中对白色乳浊液进行 离心分离； 优选地，步骤（4)中依次用乙醇和去离子水对沉淀物进行洗涤。
8. 根据权利要求3?7中任一所述的方法，其特征在于，步骤（5)中冷冻干燥温度 为-75 ?-40°C，优选-75 ?-55°C。
9. 根据权利要求3?8中任一所述的方法，其特征在于，步骤（5)中的煅烧温度为 300 ?700°C，优选 350 ?650°C。
10. -种如权利要求1或2所述的微纳米TiO2球形颗粒的用途，其应用于高性能陶瓷、 催化剂、光子晶体、计量和标准化领域。
【文档编号】B82Y30/00GK104211112SQ201410450142
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年9月5日 优先权日:2014年9月5日
【发明者】朴玲钰, 吴志娇, 张晓 , 马佩军 申请人:国家纳米科学中心