管状结构的金纳米材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种管状结构的金纳米材料及其制备方法，所述管状结构的金纳米材料的内径为60-100nm，管壁厚度为10-30nm，长度为10-1000um。制备的管状结构的金纳米材料的方法，包括如下步骤：(1)银纳米线的制备：制备银纳米线；(2)将0.005-0.03g的聚乙烯吡咯烷酮PVP加入5ml去离子水中，然后置于烧瓶中，在油浴中加热至温度稳定；(3)制备金纳米管；1ml银纳米线胶体是将制备的银纳米线稀释20倍后得到的；然后向所得的溶液中同时滴加银纳米线胶体以及氯金酸溶液，进行置换反应；(4)在室温下，进行离心分离制得管状结构的金纳米材料。本发明所得金纳米管管壁厚度均匀可控，产量高。
【专利说明】管状结构的金纳米材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及材料制备【技术领域】，具体涉及一种管状结构的金纳米材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]贵金属纳米材料因其特殊的物理化学性质使其在电学、光学、磁学、催化等领域都具有广泛的应用前景。在基础研究和技术应用的推动下，贵金属纳米材料的制备方法取得了巨大的进展。由于结构决定性质，性质反应结构，使得控制纳米材料结构的形貌是调控贵金属纳米结构性质的有效方法之一。贵金属纳米材料由于光子激发使金属中传导电子发生共振SPR产生表面等离子共振效应，使得纳米材料表现出各种各样的颜色。表面等离子共振峰强烈的依赖于材料的结构以及粒子周围环境，这一特性可利用于新型光学传感中。
[0003]随着贵金属纳米材料应用研究的深入，对材料的形貌要求日趋丰富。多孔空心纳米结构由于具有较大的比表面积、低热膨胀系数和折射率等特性，使其在众多领域，如离子交换，催化，微电子和能量存储等，存在更加广泛的应用。近年来，可控合成空心介孔纳米材料的方法迅速发展，主要包括软/硬模板法，柯肯达尔效应Kirkendall effect,奥斯特瓦尔德熟化效应Ostwald ripening effect,置换反应和选择性刻蚀等。在这些方法中，硬模板法是一直接、有效且较为常用的方法，它通过使用预先准备的模板精确地控制空心结构的形成，再将模板移除。多孔氧化铝作为硬模板被广泛应用于贵金属纳米材料合成中。以金纳米管的合成为例，通过改变氧化铝模板的内径可控制形成的金纳米管的内径，氢氧化钠作为刻蚀剂可控制金纳米管的管壁厚度。但是，硬模版法制备纳米材料存在一些明显的不足，如制备周期长，步骤多，模板种类有限，且最为重要的是在移除模板过程中，形成的纳米结构易破坏。
[0004]柯肯达尔效应和奥斯瓦尔德熟化效应是空心结构生长的两种重要的机理，前者的空心结构生长前后为异相，后者为相同物相的溶解-再结晶过程。选择性刻蚀通常与模板法结合制备空心纳米结构。利用置换反应，尤其是两种金属间的置换，制备空心纳米材料成为近年来纳米领域的热点。由于反应的两种金属氧化还原势存在差异，在一定条件下，反应能快速进行。通常使用一些较为便宜的单金属或合金纳米材料作为反应前躯体制备较为昂贵的空心纳米结构，生成的空心纳米结构的尺寸、形貌与所使用的前躯体的形貌息息相关。
[0005]目前缺乏一种管壁厚度均匀可控的管状结构的金纳米材料及其制备方法。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是提供了一种管壁厚度均匀可控的管状结构的金纳米材料及其制备方法。
[0007]为了实现上述目的，本发明通过如下技术方案实现:本发明的一种管状结构的金纳米材料，其特征在于:所述管状结构的金纳米材料的内径为60-100nm，管壁厚度为10-30nm,长度为 10-1000 μ m。
[0008]本发明的制备所述的管状结构的金纳米材料的方法，包括如下步骤:
[0009](I)银纳米线的制备:制备直径为60-100nm、长度为10-1000 μ m的银纳米线；
[0010](2)将0.005-0.03g的聚乙烯吡咯烷酮PVP加入5ml去离子水中，配成质量百分比浓度为50-85.7%的聚乙烯吡咯烷酮溶液，然后置于烧瓶中，在油浴中加热并进行磁力搅拌均匀至温度稳定；
[0011](3)制备金纳米管；lml银纳米线胶体是将制备的银纳米线稀释20倍后得到的；然后向步骤(2)所得的溶液中同时滴加银纳米线胶体以及氯金酸溶液，进行置换反应，反应时间为5-10min，关闭恒温加热磁力搅拌器，使其自然冷却至室温；所述氯金酸的浓度为0.5mmol/l,氯金酸的体积为0.6-1.5ml,银纳米线胶体的浓度在0.004-0.006mol/l,体积为 Iml ；
[0012](4)在室温下，进行离心分离制得管状结构的金纳米材料，离心转速为6000-9000r/min,离心时间为 10_20min。
[0013]进一步地，在步骤(2)中，油浴的温度稳定至50_90°C。
[0014]进一步地，在步骤(3)中，所述磁力搅拌器为集热式恒温磁力搅拌器。
[0015]更进一步地,在步骤(I)中，加入0.1mM硝酸银溶液6mL、0.15mM聚乙烯卩比咯烧酮PVP溶液6ml、3mM氯化钠溶液2ml到1mM乙二醇溶液中；反应体系置入容量为60ml的高压釜内，加热搅拌至140°C，保持1h后，冷却至室温即可制得银纳米线。
[0016]进一步地，在步骤(I)中，改变聚乙烯吡咯烷酮PVP溶液的聚合度，聚合度为K17、K30、K60或K90，一次即可制得内径为60-100nm范围的银纳米线。
[0017]有益效果:本发明提供了一种银纳米线为牺牲模板，在一定温度的磁力搅拌和PVP辅助条件下，利用高压釜法，一次可以合成多种尺寸、且纯度较高的银纳米线模板；和硬模板法相比，本发明的银纳米线模板的制备方法不同，所得金纳米管管壁厚度均匀可控，产量高，周期短，样品分离简单，可批量生产。
[0018]相对于现有技术的有益效果是:
[0019](I)对制得的金纳米管通过紫外-可见-红外光谱仪(UV-6300)和透射电子显微镜(TEM:JE0L-1 OOCX ；HRTEM: JE0L-2011)测试和观察，得到等离子体共振曲线以及TEM和HRTEM图片，由曲线和照片可知，金纳米管的管壁厚度(或内径)随滴加的氯金酸体积(或牺牲模板银纳米线的直径)变化而改变。突破了利用多孔氧化铝等硬模板法制备纳米管所存在的模板种类较少、不易分离等缺陷，同时实现不同管径和管壁厚度的金纳米管的简单、有效合成。突破了硬模板法尺寸受限，不易大批制备的特点。
[0020](2)本发明用紫外-可见-红外光谱仪(UV-6300)检测，随着滴加氯金酸量的变化，等离子体共振吸收在700?850nm范围内可调。
[0021](3)本发明通过透射电子显微镜(TEM:JE0L-100CX)观察，得到的金纳米管产率高且均匀，其厚度随所加氯金酸变化而变化，内径大小与银纳米线牺牲模板的大小基本一致。本发明只需在65?90°C温度条件下就可完成，制备过程温度低，时间短，成本低，易操控。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1是实施例1在制备的金纳米管样品过程中银纳米线的透射电子显微镜照片；
[0023]图2是实施例1加入0.6ml 0.5mmol/l氯金酸后生成的金纳米管的透射电子显微镜照片；
[0024]图3是实施例1制备得到的金纳米管的高分辨透射电子显微镜照片；
[0025]图4是实施例1制备得到的金纳米管段面的高分辨透射电子显微镜照片；
[0026]图5是实施例2改变制备金纳米管过程中所用聚乙烯吡咯烷酮PVP的聚合度所对应的光谱图；
[0027]图6是实施例3改变制备金纳米管过程中所用聚乙烯吡咯烷酮PVP的质量所得产物的光谱图；
[0028]图7是实施例4改变制备金纳米管过程中的反应温度所得产物的光谱图；
[0029]图8是实施例5加入0.6ml的氯金酸制备得到的金纳米管的透射电子显微镜照片;
[0030]图9是实施例5加入0.6ml的氯金酸时生成的金纳米管的管壁厚度；
[0031]图10是实施例5加入0.8ml的氯金酸制备得到的金纳米管的透射电子显微镜照片;
[0032]图11是实施例5加入1.0ml的氯金酸制备得到的金纳米管的透射电子显微镜照片;
[0033]图12是实施例5加入1.2ml的氯金酸制备得到的金纳米管的透射电子显微镜照片;
[0034]图13是实施例5加入1.5ml的氯金酸制备得到的金纳米管的透射电子显微镜照片;
[0035]图14是实施例5制备得到的金纳米管的光谱图；
[0036]图15是实施例6加入PVP (K60)制备银纳米线模板制备得到的金纳米管的透射电子显微镜照片；
[0037]图16是实施例6加入PVP (K90)制备银纳米线模板制备得到的金纳米管的透射电子显微镜照片。
【具体实施方式】
[0038]下面将通过结合附图和具体实施例对本发明做进一步的具体描述，但不能理解为是对本发明保护范围的限定。
[0039]本发明的本发明的一种管状结构的金纳米材料，所述管状结构的金纳米材料的内径为60-100nm,管壁厚度为10_30nm，长度为10-1000 μ m。
[0040]本发明的制备所述的管状结构的金纳米材料的方法，包括如下步骤:
[0041](I)银纳米线的制备:制备直径为60-100nm、长度为10-1000 μ m的银纳米线；力口Λ 0.1mM硝酸银溶液6mL、0.15mM聚乙烯吡咯烷酮PVP溶液6ml、3mM氯化钠溶液2ml到1mM乙二醇溶液中；反应体系置入容量为60ml的高压釜内，加热搅拌至140°C，保持1h后，冷却至室温即可制得银纳米线。改变聚乙烯吡咯烷酮PVP溶液的聚合度，聚合度为K17，K30，Κ60或Κ90，一次即可制得内径为60-100nm范围的银纳米线。
[0042](2)将0.005-0.03g的聚乙烯吡咯烷酮PVP加入5ml去离子水中，配成质量百分比浓度为50-85.7%的聚乙烯吡咯烷酮溶液，然后置于烧瓶中，在油浴中加热并进行磁力搅拌均匀至温度稳定；油浴的温度稳定至50-90°C。
[0043](3)制备金纳米管；lml银纳米线胶体是将制备的银纳米线稀释20倍后得到的；然后向步骤(2)所得的溶液中同时滴加银纳米线胶体以及氯金酸溶液，进行置换反应，反应时间为5-10min，关闭恒温加热磁力搅拌器，使其自然冷却至室温；所述氯金酸的浓度为0.5mmol/l,氯金酸的体积为0.6-1.5ml,银纳米线胶体的浓度在0.004-0.006mol/l,体积为Iml ;所述磁力搅拌器为集热式恒温磁力搅拌器。
[0044](4)在室温下，进行离心分离制得管状结构的金纳米材料，离心转速为6000-9000r/min,离心时间为 10_20min。
[0045]实施例1
[0046]如图1至图4所示，本发明的一种管状结构的金纳米材料，所述管状结构的金纳米材料的内径为60-100nm，管壁厚度为10_30nm，长度为10-1000 μ m。
[0047]反应方程式为其反应原理，其中HAuCl4代表氯金酸，PVP代表聚乙烯吡咯烷酮；反应原理:3Ag (s) +AuCl4- (aq) — Au (s) +3Ag+ (aq) +4C1-(aq)。
[0048]本发明的制备所述的管状结构的金纳米材料的方法，包括如下步骤:
[0049](I)银纳米线的制备:制备直径为60_100nm、长度为10-1000 μ m的银纳米线；力口Λ 0.1mM硝酸银溶液6mL、0.15mM聚乙烯吡咯烷酮PVP溶液6ml、3mM氯化钠溶液2ml到1mM乙二醇溶液中；反应体系置入容量为60ml的高压釜内，加热搅拌至140°C，保持1h后，冷却至室温即可制得银纳米线。
[0050](2)将0.005g的聚乙烯吡咯烷酮PVP (K30)加入5ml去离子水中，然后置于烧瓶中，在油浴中加热并进行磁力搅拌均匀至温度稳定至90°C。
[0051](3)制备金纳米管；lml银纳米线胶体是将制备的银纳米线稀释20倍后得到的；然后向步骤(2)所得的溶液中同时滴加银纳米线胶体以及氯金酸溶液，进行置换反应，反应时间为5min，关闭恒温加热磁力搅拌器，使其自然冷却至室温；所述氯金酸的浓度为0.5mmol/l,氯金酸的体积为0.6ml,银纳米线胶体的浓度约为0.005mol/l,体积为Iml ；
[0052](4)在室温下，进行离心分离制得管状结构的金纳米材料，离心转速为8000r/min,离心时间为15min。
[0053]本发明提供了一种银纳米线为牺牲模板制备金纳米管方法，在一定温度的磁力搅拌和PVP辅助条件下，利用高压釜法，一次可以合成多种尺寸、且纯度较高的银纳米线模板；和硬模板法相比，本发明的模板及其制备方法不同，所得金纳米管管壁厚度均匀可控，产量高，周期短，样品分离简单，可批量生产。
[0054]相对于现有技术的有益效果是:
[0055](I)对制得的金纳米管通过紫外-可见-红外光谱仪(UV-6300)和透射电子显微镜(TEM:JE0L-1 OOCX ；HRTEM: JE0L-2011)测试和观察，得到等离子体共振曲线以及TEM和HRTEM图片，由曲线和照片可知，金纳米管的管壁厚度(或内径)随滴加的氯金酸体积(或牺牲模板银纳米线的直径)变化而改变。突破了利用多孔氧化铝等硬模板法制备纳米管所存在的模板种类较少、不易分离等缺陷，同时实现不同管径和管壁厚度的金纳米管的简单、有效合成。突破了硬模板法尺寸受限，不易大批制备的特点。
[0056](2)本发明用紫外-可见-红外光谱仪(UV-6300)检测，随着滴加氯金酸量的变化，等离子体共振吸收在700?850nm范围内可调。
[0057](3)本发明通过透射电子显微镜(TEM:JE0L-100CX)观察，得到的金纳米管产率高且均匀，其厚度随所加氯金酸变化而变化，内径大小与银纳米线牺牲模板的大小基本一致。本发明只需在65?90°C温度条件下就可完成，制备过程温度低，时间短，成本低，易操控。
[0058]实施例2
[0059]实施例2与实施例1的区别在于:如图5所示，聚乙烯吡咯烷酮PVP按其平均分子量大小分为四级，习惯上常以K值表示，不同的K值分别代表相应的聚乙烯吡咯烷酮PVP平均分子量范围。K值实际上是与聚乙烯吡咯烷酮PVP水溶液的相对粘度有关的特征值，而粘度又是与高聚物分子量有关的物理量，因此可以用K值来表征聚乙烯吡咯烷酮PVP的平均分子量。通常K值越大，其粘度越大，粘接性越强。
[0060]在步骤⑵中，分别将聚合度为K17，K30，K60，K90的聚乙烯吡咯烷酮0.005g加入到含有5ml去离子水的圆底烧瓶中，在集热式恒温磁力搅拌器中加热至温度稳定至90°C ；
[0061]在步骤(3)中，同时滴加Iml银纳米线胶体和0.6ml氯金酸溶液，银纳米线胶体的浓度约为0.004mol/l，氯金酸的浓度为0.5mmol/l，反应时间为lOmin，溶液颜色稳定时停止加热，自然冷却至室温；
[0062]在步骤(4)中,样品经离心清洗,离心转速为6000r/min,离心时间为lOmin。即得金纳米管。
[0063]聚乙烯吡咯烷酮PVP的量在0.005-0.03g间变化，产物基本相同。同时聚乙烯吡咯烷酮PVP的聚合度(K17，K30, K60, K90)对金纳米管的形成也无明显影响。
[0064]实施例3
[0065]实施例3与实施例1的区别在于:如图6所示，在步骤⑵中，将O?0.03g不同质量的聚乙烯吡咯烷酮PVP (K30)加入到含有5ml去离子水的圆底烧瓶中，在集热式恒温磁力搅拌器中加热至温度稳定至温度为90°C ；
[0066]在步骤(3)中，同时滴加Iml银纳米线胶体和0.6ml氯金酸溶液，氯金酸的浓度为0.5mmol/l,反应时间为8min,溶液颜色稳定时停止加热，自然冷却至室温；
[0067]在步骤(4)中，样品经离心清洗,离心转速为9000r/min,离心时间为20min。即得金纳米管。
[0068]实施例4
[0069]实施例4与实施例1的区别在于:如图7所示，在步骤⑵中，将0.005g的聚乙烯吡咯烷酮PVP(K30)加入到含有5ml去离子水的圆底烧瓶中，改变反应温度，磁力搅拌的条件下至温度稳定至50?90°C ；
[0070]在步骤(3)中，同时滴加Iml银纳米线胶体和0.6ml氯金酸溶液，氯金酸的浓度为0.5mmol/l,溶液颜色稳定时停止加热，自然冷却至室温；
[0071]在步骤⑷中，样品经离心清洗，即得金纳米管。
[0072]实施例5
[0073]实施例5与实施例1的区别在于:如图8至图14所示，在步骤⑵中，将0.005g的聚乙烯吡咯烷酮PVP (K30)加入到含有5ml去离子水的圆底烧瓶中，在集热式恒温磁力搅拌器中加热至温度稳定至温度为90°C ；
[0074]在步骤(3)中，同时滴加Iml银纳米线胶体和氯金酸溶液，银纳米线胶体的浓度约为0.006mol/l，氯金酸的体积分别为0.6,0.8，1.0, 1.2，1.5ml，利用银纳米线为牺牲模板，在磁力搅拌和聚乙烯吡咯烷酮PVP辅助下，通过调节滴加氯金酸的量改变金纳米管的管壁厚度；改变所加氯金酸的体积可制备不同厚度的金纳米管，氯金酸的浓度为0.5mmol/L.胶体颜色稳定时停止加热，自然冷却至室温；
[0075]在步骤⑷中，样品经离心清洗，即得金纳米管。从图8至图14可以看出，管径和管壁厚度随着氯金酸量的增加，管壁厚度增大；从光谱图中也可以看出随着管壁厚度的增力口，吸收峰向长波方向移动。
[0076]实施例6
[0077]实施例6与实施例1的区别在于:如图15和图16所示，
[0078]在步骤(2)中，将0.005g的聚乙烯吡咯烷酮PVP (K30)加入到含有5ml去离子水的圆底烧瓶中，在集热式恒温磁力搅拌器中加热至温度稳定至90°C ；
[0079]在步骤(3)中，聚合度分别为K60，K90的PVP制备不同直径的银纳米线为牺牲模板，向烧瓶中同时滴加Iml银纳米线胶体和0.6ml氯金酸溶液，胶体颜色稳定时停止加热，自然冷却至室温；
[0080]在步骤(4)中，经离心清洗，即得金纳米管。
[0081]以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，本发明要求保护范围由所附的权利要求书、说明书及其等效物界定。
【权利要求】
1.一种管状结构的金纳米材料，其特征在于:所述管状结构的金纳米材料的内径为60-100nm,管壁厚度为 10_30nm，长度为 10-1000 μ m。
2.制备权利要求1所述的管状结构的金纳米材料的方法，其特征在于包括如下步骤: (1)银纳米线的制备:制备直径为60-100nm、长度为10-1000μ m的银纳米线； (2)将0.005-0.03g的聚乙烯吡咯烷酮PVP加入5ml去离子水中，配成质量百分比浓度为50-85.7%的聚乙烯吡咯烷酮溶液，然后置于烧瓶中，在油浴中加热并进行磁力搅拌均匀至温度稳定； (3)制备金纳米管；lml银纳米线胶体是将制备的银纳米线稀释20倍后得到的；然后向步骤(2)所得的溶液中同时滴加银纳米线胶体以及氯金酸溶液，进行置换反应，反应时间为5-10min，关闭恒温加热磁力搅拌器，使其自然冷却至室温；所述氯金酸的浓度为0.5mmol/l,氯金酸的体积为0.6-1.5ml,银纳米线胶体的浓度在0.004-0.006mol/l,体积为 1ml ； (4)在室温下，进行离心分离制得管状结构的金纳米材料，离心转速为6000-9000r/min,离心时间为10_20min。
3.根据权利要求2所述的管状结构的金纳米材料的制备方法，其特征在于:在步骤(2)中，油浴的温度稳定至50-90°C。
4.根据权利要求2所述的管状结构的金纳米材料的制备方法，其特征在于:在步骤(3)中，所述磁力搅拌器为集热式恒温磁力搅拌器。
5.根据权利要求2所述的管状结构的金纳米材料的制备方法，其特征在于:在步骤(1)中，加入0.1mM硝酸银溶液6mL、0.15mM聚乙烯吡咯烷酮PVP溶液6ml、3mM氯化钠溶液2ml到10mM乙二醇溶液中；反应体系置入容量为60ml的高压釜内，加热搅拌至140°C，保持10h后，冷却至室温即可制得银纳米线。
6.根据权利要求5所述的管状结构的金纳米材料的制备方法，其特征在于:在步骤(1)中，改变聚乙烯吡咯烷酮PVP溶液的聚合度，聚合度为K17、K30、K60或K90，一次即可制得内径为60-100nm范围的银纳米线。
【文档编号】B82Y40/00GK104259451SQ201410472883
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月16日 优先权日:2014年9月16日
【发明者】阚彩侠, 倪媛 申请人:南京航空航天大学