一种锰氧化物纳米棒的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种锰氧化物纳米棒的制备方法，属于纳米功能材料领域。本发明通过采用高锰酸盐和乙二醇在水热条件下制备出棒状的碱式氧化猛，最长能够达到6ym，直径尺寸分布在10?130nm之间，随后通过在不同的锻烧条件下对碱式氧化锰前躯体锻烧得到不同价态不同尺寸的锰氧化物纳米棒，包括二氧化锰，三氧化二锰，四氧化三锰纳米棒。本发明解决了现有的溶剂热法在合成碱式氧化锰纳米棒中存在的反应时间长和反应温度高，且得到的产物直径大、分布不均的问题，而且本发明还拥有操作简单、产物种类多的优点。
【专利说明】一种锰氧化物纳米棒的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于纳米功能材料制备的【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 纳米技术是20世纪90年代发展起来的一个覆盖面广、多学科交叉的科学研究和 产业领域，当材料的尺寸进入纳米量级时，由于粒子尺寸的减小会产生某些粒子尺寸相关 的效应，如表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，使纳米材料具有许多与体材料 所不同的物理化学性质。近年来，随着经济的发展和人口的增长，能源与环境问题越来越突 出，而纳米技术的快速发展为解决能源与环境危机提供了无尽的机遇及广阔的前景。锰氧 化物作为一种含量丰富的资源，具有多种氧化价态，它的优异性质使其在催化、电池、磁学 和吸附等领域得到广泛地应用。以锰氧化物作为锂电池的正极材料不仅对环境没有污染， 且具有能量密度高、造价低廉、安全性好等优点。锰氧化物微波吸收材料能消除或屏蔽电子 设备所引起的电磁辐射，净化人们的生活环境。作为一种高效、廉价、环境友好型的催化剂， 锰氧化物能够氧化有机物和分解氮氧化合物，对废气、废水的处理有很好的作用。近来锰氧 化物纳米材料的研究受到了人们的广泛地关注，锰氧化物纳米材料的微观结构如维度、尺 寸、形貌对于器件的光、电、磁、催化等性能有很大的影响。而采用简单便于工业化的合成方 法来制备颗粒细小、尺寸均匀、形貌均一、分散度高的纳米材料，是制备高性能材料器件的 前提。目前有很多关于制备锰氧化物纳米材料的方法，比如化学沉淀法，水热（溶剂热）法， 溶胶-凝胶法、氧化还原法等。但大多数传统的方法只能合成出氧化价态比较单一的锰氧 化物。
[0003] 近年来，利用溶剂热法制备碱式氧化锰纳米材料受到了人们的方广泛关注。中国 专利CN101851008A用高锰酸钾溶解在N，N-二甲基甲酰胺中通过溶剂热反应获得碱式氧化 锰纳米棒，但方法以大量的N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，对环境污染大。张卫新等人在期刊 《晶格生长杂志》第263期394?399页中描述了一种制备碱式氧化锰的方法，该方法以高 猛酸钾和乙醇为原料，利用溶剂热法获得直径为50nm?500nm，长几十微米的纳米棒，但该 方法产物直径较大，且分布不均匀。杨德仁等人在期刊《材料快报》第60期3895?3898 页中描述了一种以硫酸锰与氢氧化钠为反应原料、十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂在 200°C下水热处理20小时制备碱式氧化锰纳米棒的方法，但该法的周期比较长，反应温度 较高，并额外用到表面活性剂。
[0004] 而本方法以高锰酸盐与乙二醇为原料，在较低的水热温度（120?150°C )和较短 的时间（3?10小时）下制备出直径在IOnm?130nm，最长达6 μ m的棒状碱式氧化猛，随 后通过在不同的煅烧条件下对所制备的棒状碱式氧化锰煅烧得到不同价态不同尺寸的锰 氧化物纳米棒。
【发明内容】
[0005] 为了解决现有的溶剂热法制备碱式氧化锰纳米棒中所存在的制备周期长、温度 高、直径大以及尺寸不均一的问题，本发明提供了一种碱式氧化锰纳米棒的制备方法，并在 不同的煅烧条件下通过对棒状碱式氧化锰前驱体的煅烧得到不同价态不同尺寸的锰氧化 物纳米棒。
[0006] 具体的技术方案包括以下步骤：
[0007] 步骤一、制备前驱体碱式氧化锰纳米棒：
[0008] 1)称取高锰酸盐溶于水中，使溶解后水中的高锰酸根离子的浓度为8. 52 X KT4? 1. 71 X 10_3mol · Γ1 ;所述的高锰酸盐为高锰酸钾、高锰酸钠和高锰酸钙中的1?3种；
[0009] 2)加入乙二醇，高锰酸盐与乙二醇的摩尔比为1 : 143?240,混合均匀后转移至 反应荃中；
[0010] 3)在120?150°C条件下反应3?10小时；
[0011] 4)固液分离，洗涤、干燥，得到碱式氧化锰纳米棒；
[0012] 步骤二、将碱式氧化锰纳米棒在400?700°C下煅烧4?8小时得到锰氧化物纳米 棒。
[0013] 优选地，当煅烧温度为400?700°C，在保护气氛下煅烧产物为Mn3O 4纳米棒；煅烧 温度为600?700°C，空气气氛下煅烧产物为Mn2O3纳米棒；煅烧温度为400?500°C，空气 气氛下煅烧产物为MnO 2纳米棒。
[0014] 优选地，高锰酸盐为高锰酸钾。
[0015] 本发明的有益效果：
[0016] 1、本发明所用的水热法具有反应时间短、温度低的特点；
[0017] 2、本发明所得到的产物具有直径小的特点；且产物尺寸分布均匀；
[0018] 3、本发明方法操作简单，通过调节煅烧气氛和煅烧温度可以得到不同成分的锰氧 化物纳米棒，具有形貌易控、重复性好等优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0019] 图1为实施例1所得产物碱式氧化锰的XRD图谱。
[0020] 图2为实施例1所得产物碱式氧化锰的低放大倍数TEM图。
[0021] 图3为实施例1所得产物碱式氧化锰的高放大倍数TEM图。
[0022] 图4为实施例2所得产物碱式氧化锰的XRD图谱。
[0023] 图5为实施例2所得产物碱式氧化锰的低放大数倍TEM图。
[0024] 图6为实施例2所得产物碱式氧化锰的高放大数倍TEM图。
[0025] 图7为实施例3所得产物碱式氧化锰的XRD图谱。
[0026] 图8为实施例3所得产物碱式氧化锰的低放大倍数TEM图。
[0027] 图9为实施例3所得产物碱式氧化锰的高放大倍数TEM图。
[0028] 图10为实施例4所得产物碱式氧化锰的XRD图谱。
[0029] 图11为实施例4所得产物碱式氧化锰的低放大倍数TEM图。
[0030] 图12为实施例4所得产物碱式氧化锰的高放大倍数TEM图。
[0031] 图13为实施例5所得产物MnO2的XRD图谱。
[0032] 图14为实施例5所得产物MnO2纳米棒的低放大倍数TEM图。
[0033] 图15为实施例5所得产物MnO2纳米棒的高放大倍数TEM图。
[0034] 图16为实施例6所得产物MnO2纳米棒的XRD图谱。
[0035] 图17为实施例6所得产物MnO2纳米棒的低放大倍数TEM图。
[0036] 图18为实施例6所得产物MnO2纳米棒的高放大倍数TEM图。
[0037] 图19为实施例7所得产物MnO2纳米棒的XRD图谱。
[0038] 图20为实施例7所得产物MnO2纳米棒的低放大倍数TEM图。
[0039] 图21为实施例7所得产物MnO2纳米棒的高放大倍数TEM图。
[0040] 图22为实施例8所得产物Mn2O3纳米棒的XRD图谱。
[0041] 图23为实施例8所得产物Mn2O3纳米棒的低放大倍数TEM图。
[0042] 图24为实施例8所得产物Mn2O3纳米棒的高放大倍数TEM图。
[0043] 图25为实施例9所得产物Mn2O3纳米棒的XRD图谱。
[0044] 图26为实施例9所得产物Mn2O3纳米棒的低放大倍数TEM图。
[0045] 图27为实施例9所得产物Mn2O3纳米棒的高放大倍数TEM图。
[0046] 图28为实施例10所得产物Mn3O4纳米棒的XRD图谱。
[0047] 图29为实施例10所得产物Mn3O4纳米棒的低放大倍数TEM图。
[0048] 图30为实施例10所得产物Mn3O4纳米棒的高放大倍数TEM图。
[0049] 图31为实施例11所得产物Mn3O4纳米棒的XRD图谱。
[0050] 图32为实施例11所得产物Mn3O4纳米棒的低放大倍数TEM图。
[0051] 图33为实施例11所得产物Mn3O4纳米棒的高放大倍数TEM图。
[0052] 以上各产物的XRD图谱中，纵坐标为相对衍射强度，横坐标为角度，单位为度。
【具体实施方式】
[0053] 下面结合具体实施例来进一步阐述本发明。本发明仅以高锰酸钾为例，采用其他 与高锰酸钾具有相似性质的高锰酸盐，如高锰酸钠和高锰酸钙，也能够达到相同的技术效 果。
[0054] 实施例1
[0055] 将0· 075mmol的高猛酸钾加入到盛有44mL蒸馈水的烧杯中，在磁力搅拌器作用下 搅拌可得到紫红色溶液；然后向高锰酸钾溶液中加入〇. 6mL的乙二醇，继续搅拌5小时可得 到有黑色沉淀物的混合溶液。将混合溶液装入50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜 中，置于温度智能可控的加热炉中加热，反应条件为：反应温度120°C，反应时间3小时。自 然冷却后，将水热产品离心分离，用蒸馏水与无水乙醇离心洗涤3次，再在真空中60°C下干 燥24小时，得到浅棕色的粉末。
[0056] 其XRD谱图如图1所示，解析XRD谱图表明，所制备的样品具有良好的晶体结构， 产物为碱式氧化锰。所制备的样品采用JEM-2200FS型透射电子显微镜来观察形貌。从图 2和图3中可以看出，所制备的碱式氧化锰的长度在0· 5um?2um，直径在IOnm?IOOnm左 右。
[0057] 实施例2
[0058] 将0· 075mmol的高锰酸钾加入到盛有44mL蒸馏水的烧杯中，在磁力搅拌器作用下 搅拌可得到紫红色溶液；然后向高锰酸钾溶液中加入I. OmL的乙二醇，继续搅拌5小时可得 到有黑色沉淀物的混合溶液。将混合溶液装入50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜 中，置于温度智能可控的加热炉中加热，反应条件为：反应温度120°C，反应时间10小时。自 然冷却后，将水热产品离心分离，用蒸馏水与无水乙醇离心洗涤3次，再在真空中60°C下干 燥24小时，得到浅棕色的粉末。
[0059] 其XRD谱图如图4所示，解析XRD谱图表明，所制备的样品具有良好的晶体结构， 产物为碱式氧化锰。所制备的样品采用JEM-2200FS型透射电子显微镜来观察形貌。从图 5和图6中可以看出，所制备的碱式氧化锰的长度在Ιμπι?6μπι，直径在50nm?120nm左 右。
[0060] 实施例3
[0061] 将0· 0375mmol的高锰酸钾加入到盛有44mL蒸馏水的烧杯中，在磁力搅拌器作用 下搅拌可得到紫红色溶液；然后向高锰酸钾溶液中加入〇. 3mL的乙二醇，继续搅拌5小时可 得到有黑色沉淀物的混合溶液。将混合溶液装入50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应 釜中，置于温度智能可控的加热炉中加热，反应条件为：反应温度120°C，反应时间10小时。 自然冷却后，将水热产品离心分离，用蒸馏水与无水乙醇离心洗涤3次，再在真空中60°C下 干燥24小时，得到浅棕色的粉末。
[0062] 其XRD谱图如图7所示，解析XRD谱图表明，所制备的样品具有良好的晶体结构， 产物为碱式氧化锰。所制备的样品采用JEM-2200FS型透射电子显微镜来观察形貌。从图 8和图9中可以看出，所制备的碱式氧化锰的长度在Ιμπι?6μπι，直径在40nm?130nm左 右。
[0063] 实施例4
[0064] 将0· 075mmol的高锰酸钾加入到盛有44mL蒸馏水的烧杯中，在磁力搅拌器作用下 搅拌可得到紫红色溶液；然后向高锰酸钾溶液中加入〇. 6mL的乙二醇，继续搅拌5小时可得 到有黑色沉淀物的混合溶液。将混合溶液装入50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜 中，置于温度智能可控的加热炉中加热，反应条件为：反应温度150°C，反应时间10小时。自 然冷却后，将水热产品离心分离，用蒸馏水与无水乙醇离心洗涤3次，再在真空中60°C下干 燥24小时，干燥后，得到浅棕色的粉末。
[0065] 其XRD谱图如图10所示，解析XRD谱图表明，所制备的样品具有良好的晶体结构， 产物为碱式氧化锰。所制备的样品采用JEM-2200FS型透射电子显微镜来观察形貌。从图 11和图12中可以看出，所制备的碱式氧化锰的长度在Ιμπι?4μπι，直径在50nm?120nm 左右。
[0066] 实施例5
[0067] 将实施例1如制备的碱式氧化锰样品，在管式炉中煅烧。煅烧条件：在空气中 400°C下保持4小时后自然冷却。
[0068] 其XRD谱图如图13所示，解析XRD谱图表明，所制备的样品具有良好的晶体结构， 产物为MnO 2。所制备的样品采用JEM-2200FS型透射电子显微镜来观察形貌。从图14和图 15中可以看出，所制备的样品为长度在0· 5μπι?3μπι，直径在IOnm?IOOnm左右的MnO2 纳米棒。
[0069] 实施例6
[0070] 将实施例2如制备的碱式氧化锰样品，在管式炉中煅烧。煅烧条件：在空气中 400°C下保持4小时后自然冷却。
[0071] 其XRD谱图如图16所示，解析XRD谱图表明，所制备的样品具有良好的晶体结构， 产物为MnO 2。所制备的样品采用JEM-2200FS型透射电子显微镜来观察形貌。从图17和图 18中可以看出，所制备的样品为长度在2 μ m?5 μ m，直径在60nm?IlOnm左右的MnO2纳 米棒。
[0072] 实施例7
[0073] 将实施例2如制备的碱式氧化锰样品，在管式炉中煅烧。煅烧条件：在空气中 500°C下保持4小时后自然冷却。
[0074] 其XRD谱图如图19所示，解析XRD谱图表明，所制备的样品具有良好的晶体结构， 产物为MnO 2。所制备的样品采用JEM-2200FS型透射电子显微镜来观察形貌。从图20和图 21中可以看出，所制备的样品为长度在0· 5μπι?4μπι，直径在40nm?IlOnm左右的MnO2 纳米棒。
[0075] 实施例8
[0076] 将实施例2如制备的碱式氧化锰样品，在管式炉中煅烧。煅烧条件：在空气中 600°C下保持5小时后自然冷却。
[0077] 其XRD谱图如图22所示，解析XRD谱图表明，所制备的样品具有良好的晶体结构， 产物为Mn 2O3。所制备的样品采用JEM-2200FS型透射电子显微镜来观察形貌。从图23和 图24中可以看出，所制备的样品为长度在1 μ m?3 μ m，直径在40nm?120nm左右的Mn2O3 纳米棒。
[0078] 实施例9
[0079] 将实施例2如制备的碱式氧化锰样品，在管式炉中煅烧。煅烧条件：在空气中 700°C下保持5小时后自然冷却。
[0080] 其XRD谱图如图25所示，解析XRD谱图表明，所制备的样品具有良好的晶体结构， 产物为Mn 2O3。所制备的样品采用JEM-2200FS型透射电子显微镜来观察形貌。从图26和 图27中可以看出，所制备的样品为长度在1 μ m?3μπι，直径在30nm?IlOnm左右的Mn2O3 纳米棒。
[0081] 实施例10
[0082] 将实施例2如制备的碱式氧化锰样品，在管式炉中煅烧。煅烧条件：在氩气中 400°C下保持8小时后自然冷却。
[0083] 其XRD谱图如图28所示，解析XRD谱图表明，所制备的样品具有良好的晶体结构， 产物为Mn 3O4。所制备的样品采用JEM-2200FS型透射电子显微镜来观察形貌。从图29和 图30中可以看出，所制备的样品为长度在1 μ m?3 μ m，直径在30nm?130nm左右的Mn3O4 纳米棒。
[0084] 实施例11
[0085] 将实施例2如制备的碱式氧化锰样品，在管式炉中煅烧。煅烧条件：在氩气中 700°C下保持5小时后自然冷却。
[0086] 其XRD谱图如图31所示，解析XRD谱图表明，所制备的样品具有良好的晶体结构， 产物为Mn 3O4。所制备的样品采用JEM-2200FS型透射电子显微镜来观察形貌。从图32和 图33中可以看出，所制备的样品为长度在1 μ m?3 μ m，直径在30nm?120nm左右的Mn3O4 纳米棒。
[0087] 实验表明，煅烧后制备出的Μη02、Μη203和Mn 3O4纳米棒基本保持前躯体碱式氧化锰 原有的形貌，并且纯度高。
【权利要求】
1. 一种锰氧化物纳米棒的制备方法，包括以下步骤， 步骤一、制备前驱体碱式氧化锰纳米棒： 1) 称取高锰酸盐溶于水中，使溶解后水中的高锰酸根离子的浓度为8. 52X KT4? 1. 71 X 10_3mol · Γ1 ;所述的高锰酸盐为高锰酸钾、高锰酸钠和高锰酸钙中的1?3种； 2) 加入乙二醇，高锰酸盐与乙二醇的摩尔比为1:143?240,混合均匀后转移至反应釜 中； 3) 在120?150°C条件下反应3?10小时； 4) 固液分离，洗涤、干燥，得到碱式氧化锰纳米棒； 步骤二、将碱式氧化锰纳米棒在400?700°C下煅烧4?8小时，得到锰氧化物纳米棒。
2. 根据权利要求1所述的锰氧化物纳米棒的制备方法，其特征在于，当煅烧温度为 400?700°C，在保护气氛下煅烧，得到Mn 3O4纳米棒。
3. 根据权利要求1所述的锰氧化物纳米棒的制备方法，其特征在于，当煅烧温度为 600?700°C，在空气气氛下煅烧，得到Mn 2O3纳米棒。
4. 根据权利要求1所述的锰氧化物纳米棒的制备方法，其特征在于，当煅烧温度为 400?500°C，在空气气氛下煅烧，得到MnO 2纳米棒。
5. 根据权利要求1所述的锰氧化物纳米棒的制备方法，其特征在于，所述的高锰酸盐 为高锰酸钾。
【文档编号】B82Y40/00GK104211123SQ201410472977
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年9月16日 优先权日:2014年9月16日
【发明者】李全军, 蓝雷雷, 刘冰冰, 张华芳 申请人:吉林大学