金属氧化物空心球阵列膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种阵列膜及制备方法，尤其是一种金属氧化物空心球阵列膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]空心微球或纳米球具有许多新的优良特性，在医学、药物学、化学等方面有着重要的应用前景，如可广泛地应用于气体传感器、药物传递和缓释、催化等领域。目前，人们为了获得微米或纳米级的空心球材料，作了一些努力，如题为“A Hierarchically StructuredNi(0H)2monolayer-sphere Array and Its Tunable Optical Properties Over a LargeReg1n”，Advanced Funct1nal Materials，Vol 17,644-650.( “分级结构单层氢氧化银空心球阵列及它的光学应用”，《先进功能材料》2007年第17卷第644?650页)的文章。该文中提及的空心球阵列为覆于衬底上的单层氢氧化镍空心球阵列；制备方法先将单层胶体球阵列附着于导电玻璃衬底上，再将其上附着有单层胶体球阵列的导电玻璃衬底置于硝酸镍水溶液中后，采用电化学方法于胶体球表面沉积氢氧化镍，之后，将其上附着有球表面沉积氢氧化镍的单层胶体球阵列的导电玻璃衬底置于二氯甲烷中去除胶体球后，获得产物。这种单层氢氧化镍空心球阵列和其制备方法均存在着欠缺之处，首先，产物仅由单层空心球组成，其比表面积偏小;其次，制备方法需于导电的衬底之上进行，不具有普适性，且限制了产物的应用范围。
【发明内容】
[0003]本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的欠缺之处，提供一种比表面积较大的金属氧化物空心球阵列膜。
[0004]本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述金属氧化物空心球阵列膜的制备方法。
[0005]为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为:金属氧化物空心球阵列膜包括覆于衬底上的空心球阵列，特别是，
[0006]所述空心球阵列为粗糙球表面的金属氧化物空心球阵列，所述粗糙球表面的金属氧化物空心球阵列叠加为薄膜状；
[0007]所述粗糙球表面的金属氧化物空心球的球直径为100?6000nm ；
[0008]所述薄膜的厚度为100?48000nm。
[0009]作为金属氧化物空心球阵列膜的进一步改进:
[0010]优选地，粗糙球表面由纳米颗粒或纳米棒或纳米片构成。
[0011 ] 较好的是，纳米棒的棒长为5?20nm、棒直径为2?10nm。
[0012]较好的是，纳米片的片长为10?50nm、片高为5?500nm、片厚为I?5nm。
[0013]优选地，金属氧化物为氧化锌，或氧化铁，或氧化锡，或氧化锰，或氧化钴，或氧化镍。
[0014]优选地，叠加为薄膜状的金属氧化物空心球阵列为2?8层。
[0015]优选地，衬底为绝缘体，或半导体，或导体。
[0016]为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为:上述金属氧化物空心球阵列膜的制备方法包括单层胶体晶体模板的制作，特别是完成步骤如下:
[0017]步骤I，先按照金属盐、尿素和水的重量比为I?6:1?10:130?800的比例，将金属盐、尿素和水混合，得到前躯体溶液，再将单层胶体晶体模板组装于衬底上后置于90?100°C下保温至少0.5h的过程重复一次以上，得到其上固定有两层以上胶体晶体模板的衬底；
[0018]步骤2，先将其上固定有两层以上胶体晶体模板的衬底置于60?90°C下的前躯体溶液中密闭反应0.5?18h后，将其取出并置于60?90°C下干燥，得到其上固定有两层以上且吸附有金属离子络合物的胶体晶体模板的衬底，再将其上固定有两层以上且吸附有金属离子络合物的胶体晶体模板的衬底置于350?500°C下退火I?4h，制得金属氧化物空心球阵列膜。
[0019]作为金属氧化物空心球阵列膜的制备方法的进一步改进:
[0020]优选地，金属盐为醋酸锌，或三氯化铁，或氯化锡，或醋酸锰，或硝酸钴，或醋酸镍。[0021 ]优选地，衬底为绝缘体，或半导体，或导体。
[0022]相对于现有技术的有益效果是:
[0023]其一，对制得的目的产物分别使用扫描电镜和X射线衍射仪进行表征，由其结果可知，目的产物为粗糙球表面的空心球阵列覆于衬底上叠加为薄膜状;其中，粗糙球表面的空心球的球直径为100?6000nm，薄膜的厚度为100?48000nm。粗糙球表面由纳米颗粒或纳米棒或纳米片构成，其中的纳米棒的棒长为5?20nm、棒直径为2?10nm，纳米片的片长为10?50nm、片高为5?500nm、片厚为I?5nm。衬底为绝缘体，或半导体，或导体。叠加为薄膜状的空心球阵列为2?8层。空心球阵列为金属氧化物空心球阵列，其中的金属氧化物为氧化锌，或氧化铁，或氧化锡，或氧化锰，或氧化钴，或氧化镍。这种由粗糙球表面的金属氧化物空心球阵列叠加组装成的目的产物，既由于粗糙球表面有着较大的比表面积，又因金属氧化物有着较广的应用领域，还由于空心球阵列的叠加而更加大了其比表面积，从而使其可广泛地应用于气体传感器、药物传递和缓释、催化等领域。
[0024]其二，制备方法简单、科学、有效。不仅制得了比表面积较大的目的产物一一金属氧化物空心球阵列膜，还使其具有了广谱的应用范围，更有着制作成本低、对衬底无特殊要求的特点，进而使目的产物在医学、药物学、化学等方面有着重要的应用前景。
【附图说明】
[0025]图1是对制得的目的产物之一一一氧化锌空心球阵列膜使用扫描电镜(SEM)进行表征的结果之一。SEM图像显示出目的产物为粗糙球表面的空心球阵列，其粗糙球表面由纳米颗粒构成。
[0026]图2是对目的产物之一一一氧化铁空心球阵列膜使用扫描电镜进行表征的结果之一。SEM图像显示出目的产物为粗糙球表面的空心球阵列，其粗糙球表面由纳米颗粒构成。
[0027]图3是对目的产物之一一一氧化锡空心球阵列膜使用扫描电镜进行表征的结果之一。SEM图像显示出目的产物为粗糙球表面的空心球阵列，其粗糙球表面由纳米颗粒构成。
[0028]图4是对目的产物之一一一氧化锰空心球阵列膜使用扫描电镜进行表征的结果之一。SEM图像显示出目的产物为粗糙球表面的空心球阵列，其粗糙球表面由纳米棒构成。
[0029]图5是对目的产物之一一一氧化钴空心球阵列膜使用扫描电镜进行表征的结果之一。SEM图像显示出目的产物为粗糙球表面的空心球阵列，其粗糙球表面由纳米片构成。
[0030]图6是对目的产物之一一一氧化镍空心球阵列膜使用扫描电镜进行表征的结果之一。SEM图像显示出目的产物为粗糙球表面的空心球阵列，其粗糙球表面由纳米片构成。
[0031]图7是对目的产物使用X射线衍射(XRD)仪进行表征的结果之一。XRD谱图表明目的产物中的金属氧化物分别为氧化锌、氧化铁、氧化锡、氧化锰、氧化钴和氧化镍。
【具体实施方式】
[0032]下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
[0033]首先从市场购得或自行制得:
[0034]作为金属盐的醋酸锌、三氯化铁、氯化锡、醋酸锰、硝酸钴和醋酸镍；
[0035]尿素；
[0036]作为水的去离子水和蒸馏水；
[0037]制作单层胶体晶体模板的球直径为100?6000nm的聚苯乙稀胶体球；
[0038]作为衬底的绝缘体、半导体和导体。
[0039]接着，
[0040]实施例1
[0041]制备的具体步骤为:
[0042]步骤I，先按照金属盐、尿素和水的重量比为I: 10: 130的比例，将金属盐、尿素和水混合;其中，金属盐为醋酸锌，水为去离子水，得到前躯体溶液。再将单层胶体晶体模板组装于衬底上后置于90°C下保温1.5h的过程重复I次;其中，组成单层胶体晶体模板的聚苯乙烯胶体球的球直径为2000nm，衬底为绝缘体，得到其上固定有2层胶体晶体模板的衬底。
[0043]步骤2，先将其上固定有2层胶体晶体模板的衬底置于60°C下的前躯体溶液中密闭反应18h后，将其取出并置于60°C下干燥，得到其上固定有2层且吸附有锌离子络合物的胶体晶体模板的衬底。再将其上固定有2层且吸附有锌离子络合物的胶体晶体模板的衬底置于350°C下退火4h，制得近似于图1所示，以及如图7中的曲线所示的金属氧化物空心球阵列膜。
[0044]实施例2
[0045]制备的具体步骤为:
[0046]步骤I，先按照金属盐、尿素和水的重量比为2:8:300的比例，将金属盐、尿素和水混合;其中，金属盐为醋酸锌，水为去离子水，得到前躯体溶液。再将单层胶体晶体模板组装于衬底上后置于93°C下保温1.3h的过程重复3次;其中，组成单层胶体晶体模板的聚苯乙烯胶体球的球直径为2000nm，衬底为绝缘体，得到其上固定有4层胶体晶体模板的衬底。
[0047]步骤2，先将其上固定有4层胶体晶体模板的衬底置于68°C下的前躯体溶液中密闭反应13h后，将其取出并置于68°C下干燥，得到其上固定有4层且吸附有锌离子络合物的胶体晶体模板的衬底。再将其上固定有4层且吸附有锌离子络合物的胶体晶体模板的衬底置于390°C下退火3h，制得近似于图1所示，以及如图7中的曲线所示的金属氧化物空心球阵列膜。
[0048]实施例3
[0049]制备的具体步骤为:
[0050]步骤I，先按照金属盐、尿素和水的重量比为3:5:465的比例，将金属盐、尿素和水混合;其中，金属盐为醋酸锌，水为去离子水，得到前躯体溶液。再将单层胶体晶体模板组装于衬底上后置于95°C下保温Ih的过程重复5次;其中，组成单层胶体晶体模板的聚苯乙烯胶体球的球直径为2000nm，衬底为绝缘体，得到其上固定有6层胶体晶体模板的衬底。
[0051]步骤2，先将其上固定有6层胶体晶体模板的衬底置于75°C下的前躯体溶液中密闭反应7h后，将其取出并置于75°C下干燥，得到其上固定有6层且吸附有锌离子络合物的胶体晶体模板的衬底。再将其上固定有6层且吸附有锌离子络合物的胶体晶体模板的衬底置于430°C下退火2h，制得如图1所示，以及如图7中的曲线所示的金属氧化物空心球阵列膜。
[0052]实施例4
[0053]制备的具体步骤为:
[0054]步骤I，先按照金属盐、尿素和水的重量比为5:3:635的比例，将金属盐、尿素和水混合;其中，金属盐为醋酸锌，水为去离子水，得到前躯体溶液。再将单层胶体晶体模板组装于衬底上后置于98°C下保温0.Sh的过程重复6次;其中，组成单层胶体晶体模板的聚苯乙烯胶体球的球直径为2000nm，衬底为绝缘体，得到其上固定有7层胶体晶体模板的衬底。
[0055]步骤2，先将其上固定有7层胶体晶体模板的衬底置于83°C下的前躯体溶液中密闭反应Ih后，将其取出并置于83°C下干燥，得到其上固定有7层且吸附有锌离子络合物的胶体晶体模板的衬底。再将其上固定有7层且吸附有锌离子络合物的胶体晶体模板的衬底置于470°C下退火2h，制得近似于图1所示，以及如图7中的曲线所示的金属氧化物空心球阵列膜。
[0056]实施例5
[0057]制备的具体步骤为:
[0058]步骤I，先按照金属盐、尿素和水的重量比为6:1:800的比例，将金属盐、尿素和水混合;其中，金属盐为醋酸锌，水为去离子水，得到前躯体溶液。再将单层胶体晶体模板组装于衬底上后置于100°c下保温0.5h的过程重复7次；其中，组成单层胶体晶体模板的聚苯乙烯胶体球的球直径为2000nm，衬底为绝缘体，得到其上固定有8层胶体晶体模板的衬底。
[0059]步骤2，先将其上固定有8层胶体晶体模板的衬底置于90°C下的前躯体溶液中密闭反应0.5h后，将其取出并置于90°C下干燥，得到其上固定有8层且吸附有锌离子络合物的胶体晶体模板的衬底。再将其上固定有8层且吸附有锌离子络合物的胶体晶体模板的衬底置于500°C下退火lh，制得近似于图1所示，以及如图7中的曲线所示的金属氧化物空心球阵列膜。
[0060]再分别选用作为金属盐的三氯化铁或氯化锡或醋酸锰或硝酸钴或醋酸镍，作为水的蒸馏水，制作单层胶体晶体模板的球直径为100?6000nm的聚苯乙烯胶体球，作为衬底的半导体或导体，重复上述实施例1?5，同样制得了如或近似于图2或图3或图4或图5或图6所示，以及如图7中的曲线所示的金属氧化物空心球阵列膜。
[0061]显然，本领域的技术人员可以对本发明的金属氧化物空心球阵列膜及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在 。弪
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【主权项】
1.一种金属氧化物空心球阵列膜，包括覆于衬底上的空心球阵列，其特征在于: 所述空心球阵列为粗糙球表面的金属氧化物空心球阵列，所述粗糙球表面的金属氧化物空心球阵列叠加为薄膜状； 所述粗糙球表面的金属氧化物空心球的球直径为100?6000nm; 所述薄膜的厚度为100?48000nm。2.根据权利要求1所述的金属氧化物空心球阵列膜，其特征是粗糙球表面由纳米颗粒或纳米棒或纳米片构成。3.根据权利要求2所述的金属氧化物空心球阵列膜，其特征是纳米棒的棒长为5?20nm、棒直径为2?I Onm。4.根据权利要求2所述的金属氧化物空心球阵列膜，其特征是纳米片的片长为10?50nm、片高为5?500nm、片厚为I?5nm。5.根据权利要求1所述的金属氧化物空心球阵列膜，其特征是金属氧化物为氧化锌，或氧化铁，或氧化锡，或氧化锰，或氧化钴，或氧化镍。6.根据权利要求1所述的金属氧化物空心球阵列膜，其特征是叠加为薄膜状的金属氧化物空心球阵列为2?8层。7.根据权利要求1所述的金属氧化物空心球阵列膜，其特征是衬底为绝缘体，或半导体，或导体。8.—种权利要求1所述金属氧化物空心球阵列膜的制备方法，包括单层胶体晶体模板的制作，其特征在于完成步骤如下: 步骤I，先按照金属盐、尿素和水的重量比为I?6:1?10:130?800的比例，将金属盐、尿素和水混合，得到前躯体溶液，再将单层胶体晶体模板组装于衬底上后置于90?100°C下保温至少0.5h的过程重复一次以上，得到其上固定有两层以上胶体晶体模板的衬底； 步骤2，先将其上固定有两层以上胶体晶体模板的衬底置于60?90°C下的前躯体溶液中密闭反应0.5?18h后，将其取出并置于60?90°C下干燥，得到其上固定有两层以上且吸附有金属离子络合物的胶体晶体模板的衬底，再将其上固定有两层以上且吸附有金属离子络合物的胶体晶体模板的衬底置于350?500°C下退火I?4h，制得金属氧化物空心球阵列膜。9.根据权利要求8所述的金属氧化物空心球阵列膜的制备方法，其特征是金属盐为醋酸锌，或三氯化铁，或氯化锡，或醋酸锰，或硝酸钴，或醋酸镍。10.根据权利要求8所述的金属氧化物空心球阵列膜的制备方法，其特征是衬底为绝缘体，或半导体，或导体。
【专利摘要】本发明公开了一种金属氧化物空心球阵列膜及其制备方法。阵列膜为粗糙球表面的金属氧化物空心球阵列叠加为薄膜状，其中，粗糙球表面的金属氧化物空心球的球直径为100～6000nm，薄膜的厚度为100～48000nm；方法先将金属盐、尿素和水混合，得到前躯体溶液，再将单层胶体晶体模板组装于衬底上后置于90～100℃下保温至少0.5h的过程重复一次以上，得到其上固定有两层以上胶体晶体模板的衬底，之后，先将其置于60～90℃下的前躯体溶液中密闭反应后取出并干燥，得到其上固定有两层以上且吸附有金属离子络合物的胶体晶体模板的衬底，再将其置于350～500℃下退火，制得目的产物。它具有较高的比表面积，可广泛地应用于气体传感器、药物传递和缓释、催化等领域。
【IPC分类】B81C1/00, B81B1/00, B82Y30/00, B82Y40/00
【公开号】CN105712280
【申请号】CN201610083108
【发明人】段国韬, 苏星松, 许宗珂, 蔡伟平
【申请人】中国科学院合肥物质科学研究院