一种仿生壁虎干胶及其制备方法与流程

本发明属于微纳加工技术领域，尤其涉及一种仿生壁虎干胶及其制备方法。

背景技术：

自然界壁虎脚掌具有非常精细的微纳复合结构，约有50万根刚毛，每根刚毛具有约1000根绒毛，当其与固体表面接触时，可以产生强大的粘附力，并且能够快速脱离，使得壁虎能够快速地在垂直的天花板和平行的墙面爬行。同时壁虎脚掌的微纳复合结构具有超疏水性，污水不容易在其表面吸附、沉积，具有自清洁特征，即使沾上灰尘，走几步之后灰尘也会自然脱落，这类似于荷叶“出淤泥而不染”的自清洁效果，水滴在荷叶表面成球形且易于滚动，从而可以裹挟颗粒带走表面污染物。

壁虎的干性粘附优于其他吸附原理，对环境和壁面具有普适性。基于此优异功能得到的仿生微纳结构(如仿生壁虎干胶)日益受到重视，在微电子、国防、生物材料等高新技术领域的应用也越来越广泛。

仿生壁虎干胶要真正走向应用，目前面临的主要问题是：自清洁效果差，不能很好的同时适应湿润、油污环境；可重复使用次数太少；仿生壁虎干胶所使用材料太局限，不能适用于通用的、廉价的材料表面；结构力学稳定性不好、粘附性不好等。现有技术中有人通过在微结构顶端涂覆特殊的粘合剂能使干胶的重复使用次数增加，然而，这种涂了粘合剂的干胶抗污染能力较差，粘合剂上一旦附着了灰尘等污染物将很难被去除，从而极大影响粘附力。

迄今为止，由于超疏液表面(sls)的制备主要基于硅基及特定的固体材料，且普遍存在结构不规则、粘附性差、工艺复杂且无法精细控制壁虎的微纳结构的缺点，将自清洁的超疏水或超疏液表面与柔性的仿壁虎脚干胶相结合的国内报导几乎空白。

技术实现要素：

基于此，本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种粘附性高、自清洁效果好、能重复使用的仿生壁虎干胶及其制备方法。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种仿生壁虎干胶，其特征在于，所述仿生壁虎干胶包括基底和设置在所述基底上的多个双重倒悬微纳米结构，其中，所述双重倒悬微纳米结构包括柱体和设置在柱体顶部的盖体，所述盖体边缘沿柱体方向延伸出凸起，所述柱体在竖直方向上的投影落入所述盖体在竖直方向上的投影范围内。

优选地，所述盖体边缘凸起的高度为3-7μm。

更优选地，所述盖体边缘凸起部分的横断面为弧形，弧形的弧度很小，弧度在5°以内。

优选地，所述盖体的尺寸为10-50μm，所述柱体的高度为20-30μm。

优选地，相邻各柱体之间的间距为20-80μm。

优选地，所述柱体为圆柱体、长方体或正方体。

优选地，所述盖体为圆形或方形，所述盖体的直径或边长为10-50μm。

本发明提出的仿生壁虎干胶，指的是不需要表面修饰，对于湿性环境(出汗)和干性环境(颗粒)都具有自清洁特性的仿生壁虎干胶，实现方法包括设计并开发出双重倒悬(double-reentrant)结构：对于水，可以悬挂在双重倒悬结构的上端；对于油，可以悬挂在双重倒悬结构的下端，本发明所述仿生壁虎干胶几乎能对已知的所有液体排斥，实现湿性环境自清洁。

对于干性环境，本发明所述仿生壁虎干胶自清洁的原理是：所设计的微纳结构的尺寸和间距，使得灰尘与界面的结合力高于灰尘与干胶的结合力，即使用过程灰尘会滞留在界面或掉落,从而实现仿生壁虎干胶的自清洁特征。

同时，本发明所述双重倒悬微纳米结构类似于超疏液表面的倒悬结构，本发明将自清洁的超疏水或超疏液表面与柔性的仿壁虎干胶相结合，由于所述仿生壁虎干胶多个盖体的存在，可以增加仿生壁虎干胶的粘附能力，且所述盖体的表面积较大，各个盖体不会发生交叉纠缠或倒塌，与壁面之间的接触力较大，粘附能力强，又由于结构规则，使得所述仿生壁虎干胶不仅具有较强的粘附性，还具有高抗拉伸强度、结构力学稳定性好的优点。

同时，本发明提供了一种上述仿生壁虎干胶的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)制备微纳米结构：选一基板，将掩膜版上的微图案转移到所述硅基板上，并在硅基板上进行刻蚀，获得负双重倒悬微纳米结构；

(2)表面疏水处理：对所述负双重倒悬微纳米结构的表面进行疏水处理，所述负双重倒悬微纳米结构的表面形成疏水薄膜；

(3)转印：将步骤(2)中疏水处理后的负双重倒悬微纳米结构转印至弹性体材料，经脱膜得到负双重倒悬微纳米结构的弹性体印章；

(4)表面疏水处理：将步骤(3)获得的负双重倒悬微纳米结构的弹性体印章的表面进行疏水处理，使所述负双重倒悬微纳米结构的弹性体印章的表面形成疏水薄膜；

(5)浇注：将可固化材料浇注到步骤(4)经表面疏水处理后的负双重倒悬微纳米结构的弹性体印章，经固化、脱膜，即得到具有多个双重倒悬微纳米结构的仿生壁虎干胶。

优选地，所述步骤(1)中刻蚀的工艺为干法刻蚀工艺。

更优选地，所述步骤(1)中的刻蚀工艺为气相刻蚀工艺或深层反应离子刻蚀工艺。

更优选地，所述深层反应离子刻蚀工艺，具体包括：利用分时复用的工艺以c4f8和sf6气体交替进行等离子沉积和刻蚀，再通过高密度等离子体垂直轰击硅基板，从而各向异性地刻蚀硅基板。

优选地，步骤(1)中，所述硅基板为表面具有热生长的二氧化硅薄膜的硅基板。

优选地，所述步骤(1)中制备负双重倒悬微纳米结构的方法，具体包括如下步骤：

1)利用光刻技术，将掩膜版的一级图案转移到硅基板上，如附图3中的步骤(1)、(2)所示；

2)将步骤1)得到的硅基板通过刻蚀工艺，得到硅微槽一级结构，如附图3中的步骤(3)所示；

3)将步骤2)所得的硅微槽一级结构基板，进行光刻对准，使得掩膜板的二级图案与一级图案对准，利用光刻技术将二级图案转移到基板，如附图3中的步骤(4)、(5)所示；

4)将步骤3)所得的基板通过刻蚀工艺，得到硅微槽二级结构，如附图3中的步骤(6)所示；

5)将步骤4)所得的硅微槽二级结构基板，进行光刻对准，使得掩膜版的三级图案与二级图案对准，利用光刻技术将三级图案转移到基板，如附图3中的步骤(7)、(8)所示；

6)将步骤5)所得的基板通过刻蚀工艺，获得硅微槽三级结构，得到负双重倒悬微纳米结构，如附图3中的步骤(9)、(10)所示。

更优选地，所述步骤1)、3)、5)中所述利用光刻技术将掩膜版上的微图案转移到所述硅基板上之前，还包括：使用有机溶剂或氢氟酸清洗硅基板；将清洗后的硅基板在烘箱或者热台上烘烤。

优选地，步骤(2)中在进行表面疏水处理前，还包括将步骤(1)所得负双重倒悬微纳米结构基板的背面进行化学机械研磨的步骤。

优选地，步骤(2)和步骤(4)中进行表面疏水处理的方法，具体包括：

使用化学气相沉积工艺处理加热硅基板上的负双重倒悬微纳米结构的表面，负双重倒悬微纳米结构的各个方向使用等离子状态下的碳氟化合物气源均匀沉积，在负双重倒悬微纳米结构的表面形成具有疏水性的碳氟化合物薄膜；

或者，使用单分子自组装材料在负双重倒悬微纳米结构的表面进行自组装形成疏水性薄膜。

更优选地，所述碳氟化合物包括c4f8或cf4，所述单分子自组装材料包括全氟辛基三氯硅烷，但不限于此。

优选地，步骤(3)中，所述弹性体材料包括聚二甲基硅氧烷(pdms)、三元乙丙橡胶、丁晴橡胶、顺丁胶和氯丁胶中的一种，但不限于此。

优选地，步骤(3)中，所述将疏水处理后的负双重倒悬微纳米结构转印至弹性体材料，经脱膜得到负双重倒悬微纳米结构的弹性体印章，具体包括：

将弹性体材料浇注所述疏水处理后的负双重倒悬微纳米结构，待弹性材料固化后，揭膜，得到负双重倒悬微纳米结构的弹性体印章。

优选地，所述步骤(5)中的浇注过程，具体包括：先将步骤(4)所得负双重倒悬微纳米结构的弹性体印章基板沉积一层支撑层，然后浇注可固化材料，固化后，卸下支撑层，得到具有多个双重倒悬微纳米结构的仿生壁虎干胶。

更优选地，所述支撑层为一层薄膜。

优选地，所述步骤(5)中，可固化材料包括聚二甲基硅氧烷、乙烯-醋酸乙烯的共聚物、聚氨酯、改性聚氨酯、聚酰亚胺中的一种，但不局限于此。

相对于现有技术，本发明的有益效果为：

本发明将自清洁的超疏水或超疏液表面与柔性的仿壁虎干胶相结合，所述仿生壁虎干胶结构中多个双重倒悬微纳米结构的存在，使得所述仿生壁虎干胶不仅具有强效粘附性，结构力学稳定性好，还对湿性环境(出汗)和干性环境(颗粒)都具有良好的自清洁特性，几乎能对已知的所有液体排斥，且可以多次重复使用，具有保持接触面干净形貌的特点和优点；同时，用软复制的方法，可将双重倒悬结构转印到任意加热可固化材料表面，实现仿壁虎干胶材料多样化；

本发明所述仿生壁虎干胶的制备过程中，通过三次刻蚀硅的方法，刻蚀出双重倒悬的互补结构，然后用弹性体材料作为中间模板转印出一体化的双重倒悬结构，然后用软复制的方法，可将弹性体材料的双重倒悬结构转印到可固化材料表面，从而实现加工成本的稀释和材料的多样性。本发明所述仿生壁虎干胶的制备方法，利用标准的半导体加工工艺，加工适用于多种可固化材料的自清洁、结构可控、性能优良的仿生壁虎干胶界面，可实现批量生产，具有高产量、高精度、低成本的显著优势。

附图说明

图1为本发明所述双重倒悬结构的纵向剖视图；

图2为本发明所述双重倒悬结构的结构形貌图；

图3为实施例1制作双重倒悬微纳米结构的过程图；

图4为不同结构仿生壁虎干胶的自清洁效果比较图；

其中，1为盖体，2为盖体边缘凸起，3为柱体，a为柱型结构，b为t型结构，c为双重倒悬结构。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本发明所述仿生壁虎干胶的一种实施例，本实施例所述仿生壁虎干胶包括基底及设置在所述基底上的多个双重倒悬微纳米结构，其中，所述双重倒悬微纳米结构包括柱体和设置在柱体顶部的盖体，所述盖体边缘沿柱体方向延伸出凸起，所述凸起部分的横断面为弧形，弧形的弧度为3度，所述柱体在竖直方向上的投影落入所述盖体在竖直方向上的投影范围内，所述盖体为圆形，所述盖体的直径为10μm，所述柱体为圆柱形，所述柱体的高度为20μm，相邻各柱体之间的间距为20μm，所述盖体边缘凸起部分的高度为5μm。

本实施例所述仿生壁虎干胶的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)制备微纳米结构：选一表面具有热生长的二氧化硅薄膜的硅基板，使用有机溶剂清洗硅基板，将清洗后的硅基板在烘箱上烘烤，然后利用光刻技术，将掩膜版上的微图案转移到所述硅基板上，并通过气相刻蚀工艺在硅基板上进行刻蚀，获得负双重倒悬微纳米结构，具体包括：

a)在洁净soi(绝缘硅，各层厚度为硅基板30μm，sio22μm，硅基板400μm)基板上旋涂光刻胶如az5214，厚度约1.5μm；曝光，显影，获得光刻胶掩膜图形阵列，将掩膜版的一级图案转移到硅基板上，如附图3中的步骤(1)、(2)所示；

b)以光刻胶图形阵列为掩模，利用气相刻蚀工艺刻蚀硅基板，刻蚀深度为2-4μm，得到硅微槽一级结构，如附图3中的步骤(3)所示；

c)将步骤b)所得的硅微槽一级结构基板，旋涂一层光刻胶如az5214，厚度约1.5μm；曝光，显影，获得光刻胶掩膜图形阵列，使得掩膜板的二级图案与一级图案对准，将二级图案转移到基板，如附图3中的步骤(4)、(5)所示；

d)以光刻胶图形阵列为掩模，利用气相刻蚀工艺刻蚀硅基板，刻蚀深度为1-3μm，得到硅微槽二级结构，如附图3中的步骤(6)所示；

e)将步骤d)所得的硅微槽二级结构基板，旋涂一层光刻胶如az5214，厚度约1.5μm，进行光刻对准，使得掩膜版的三级图案与二级图案对准，曝光，显影，获得光刻胶掩膜图形阵列，将三级图案转移到基板，如附图3中的步骤(7)、(8)所示；

f)将步骤e)所得的基板通过刻蚀工艺，以光刻胶图形阵列为掩模，利用气相刻蚀工艺刻蚀硅基板，直到绝缘层sio2层，获得硅微槽三级结构，得到负双重倒悬微纳米结构，如附图3中的步骤(9)、(10)所示；

所述通过气相刻蚀工艺进行刻蚀硅基板，具体包括：利用xef2气相刻蚀工艺处理硅表面；最后，利用cvd化学气相沉积工艺处理经xef2气相刻蚀工艺刻蚀硅；

(2)表面疏水处理：将步骤(1)所得负双重倒悬微纳米结构基板的背面si、sio2进行化学机械研磨刻蚀掉，对所述负双重倒悬微纳米结构的表面进行疏水处理，所述负双重倒悬微纳米结构的表面形成疏水薄膜，具体方法为：

使用化学气相沉积工艺处理加热硅基板上的负双重倒悬微纳米结构的表面，负双重倒悬微纳米结构的各个方向使用等离子状态下的碳氟化合物气源均匀沉积，在负双重倒悬微纳米结构的表面形成具有疏水性的碳氟化合物薄膜，所述碳氟化合物包括c4f8或cf4；

(3)转印：将步骤(2)中疏水处理后的负双重倒悬微纳米结构转印至弹性体材料，经脱膜得到负双重倒悬微纳米结构的弹性体印章，具体包括：将pdms浇注所述疏水处理后的负双重倒悬微纳米结构，待pdms固化后，揭膜，得到负双重倒悬微纳米结构的弹性体印章；

(4)表面疏水处理：将步骤(3)获得的负双重倒悬微纳米结构的弹性体印章的表面进行疏水处理，使所述负双重倒悬微纳米结构的弹性体印章的表面形成疏水薄膜，具体表面疏水处理方法同步骤(2)；

(5)浇注：先将步骤(4)所得负双重倒悬微纳米结构的弹性体印章基板用薄膜沉积系统沉积一层聚对二甲苯(parylenea)薄膜做支撑层，然后浇注半固态pdms和交联剂，待真空除气后，加热固化成型，卸下支撑层，脱模，将pdms结构剥落，得到所述具有多个双重倒悬微纳米结构的仿生壁虎干胶。

实施例2

本发明所述仿生壁虎干胶的一种实施例，本实施例所述仿生壁虎干胶包括基底和设置在所述基底上的多个双重倒悬微纳米结构，其中，所述双重倒悬微纳米结构包括柱体和设置在柱体顶部的盖体，所述盖体边缘沿柱体方向延伸出凸起，所述凸起部分的横断面为弧形，弧形的弧度为4度，所述柱体在竖直方向上的投影落入所述盖体在竖直方向上的投影范围内，所述盖体为方形，所述盖体的边长为50μm，所述柱体为长方体，所述柱体的高度为30μm，相邻各柱体之间的间距为80μm，所述盖体边缘凸起部分的高度为3μm。

本实施例所述仿生壁虎干胶的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)制备微纳米结构：

本实施例制作微纳米结构的方法和实施例1基本相同，但刻蚀工艺选用深层反应离子刻蚀工艺；

所述深层反应离子刻蚀工艺，具体包括：利用分时复用的工艺以c4f8和sf6气体交替进行等离子沉积和刻蚀，再通过高密度等离子体垂直轰击硅基板，从而各向异性地刻蚀硅基板；

(2)表面疏水处理：将步骤(1)所得负双重倒悬微纳米结构基板的背面si、sio2进行化学机械研磨刻蚀掉，对所述负双重倒悬微纳米结构的表面进行疏水处理，所述负双重倒悬微纳米结构的表面形成疏水薄膜，具体方法为：

使用全氟辛基三氯硅烷(pfts)作为单分子自组装材料，使其在负双重倒悬微纳米结构的表面进行自组装形成疏水性薄膜，具体是将pfts放在密闭容器，加热至100℃，高温处理5min，使气化的pfts与负双重倒悬微纳米结构的表面发生化学反应，生成具有疏水性的氟基薄膜；

(3)转印：将步骤(2)中疏水处理后的负双重倒悬微纳米结构转印至弹性体材料，使用三元乙丙橡胶作为弹性体材料，待三元乙丙橡胶固化后，经脱膜得到负双重倒悬微纳米结构的弹性体印章；

(4)表面疏水处理：将步骤(3)获得的负双重倒悬微纳米结构的弹性体印章的表面进行疏水处理，使所述负双重倒悬微纳米结构的弹性体印章的表面形成疏水薄膜，具体表面疏水处理方法同步骤(2)；

(5)浇注：先将步骤(4)所得负双重倒悬微纳米结构的弹性体印章基板用薄膜沉积系统沉积一层聚对二甲苯(parylenea)薄膜做支撑层，然后将乙烯-醋酸乙烯的共聚物(eva)浇注到所述负双重倒悬微纳米结构的弹性体印章内，待真空除气后，经固化、脱膜，即得到具有多个双重倒悬微纳米结构的仿生壁虎干胶。

实施例3

本发明所述仿生壁虎干胶的一种实施例，本实施例所述仿生壁虎干胶包括基底及设置在所述基底上的多个双重倒悬微纳米结构，其中，所述双重倒悬微纳米结构包括柱体和设置在柱体顶部的盖体，所述盖体边缘沿柱体方向延伸出凸起，所述凸起部分的横断面为弧形，弧形的弧度为2度，所述柱体在竖直方向上的投影落入所述盖体在竖直方向上的投影范围内，所述盖体为圆形，所述盖体的直径为30μm，所述柱体为正方体，所述柱体的高度为25μm，相邻各柱体之间的间距为50μm，所述盖体边缘凸起部分的高度为7μm。

本实施例所述仿生壁虎干胶的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)制备微纳米结构：

本实施例制作微纳米结构的方法和实施例2相同；

(2)表面疏水处理：将步骤(1)所得负双重倒悬微纳米结构基板的背面si、sio2进行化学机械研磨刻蚀掉，对所述负双重倒悬微纳米结构的表面进行疏水处理，所述负双重倒悬微纳米结构的表面形成疏水薄膜，具体方法为：

使用全氟辛基三氯硅烷(pfts)作为单分子自组装材料，使其在负双重倒悬微纳米结构的表面进行自组装形成疏水性薄膜，具体是将pfts放在密闭容器，加热至100℃，高温处理5min，使气化的pfts与负双重倒悬微纳米结构的表面发生化学反应，生成具有疏水性的氟基薄膜；

(3)转印：将步骤(2)中疏水处理后的负双重倒悬微纳米结构转印至弹性体材料，使用顺丁胶作为弹性体材料，待顺丁胶固化后，经脱膜得到负双重倒悬微纳米结构的弹性体印章；

(4)表面疏水处理：将步骤(3)所得负双重倒悬微纳米结构的表面进行疏水处理，所述负双重倒悬微纳米结构的表面形成疏水薄膜，具体方法为：

使用化学气相沉积工艺处理加热硅基板上的负双重倒悬微纳米结构的表面，负双重倒悬微纳米结构的各个方向使用等离子状态下的碳氟化合物气源均匀沉积，在负双重倒悬微纳米结构的表面形成具有疏水性的碳氟化合物薄膜，所述碳氟化合物包括c4f8或cf4；

(5)浇注：先将步骤(4)所得负双重倒悬微纳米结构的弹性体印章基板用薄膜沉积系统沉积一层聚对二甲苯(parylenea)薄膜做支撑层，然后将聚氨酯的共聚物浇注到所述负双重倒悬微纳米结构的弹性体印章内，待真空除气后，经固化、脱膜，即得到具有多个双重倒悬微纳米结构的仿生壁虎干胶。

实施例4

本实施例从自清洁原理出发，针对柱型结构、t型结构、双重倒悬结构的自清洁效果进行了比较分析，具体如图4所示。

从图4中的分析可以看出：

图a：是柱状形，只能疏水，只能支撑本征接触角大于90°(如水)，原理是液面切线与结构延长线的角度大于90°，如图4中的a所示；

图b：剖面是t形，横部的下端结构可以疏油，但只能支撑本征角度小于90°的油(如本征角度30°)，原理是结构延长线是水平的，液面有一定上凹弧度，如图4中的b所示；

图c：剖面是本发明所述双重倒悬结构，下端是圆弧(如85°)结构，结构延长线与液面切线近似为同一条线，能支撑本征角度接近0°的液体(本征角度约为0°)，所以，原理上能对已知的所有液体排斥。

因此，本申请发明人所设计的双重倒悬结构应用于仿生壁虎干胶中，和柱状形和t形结构相比，自清洁效果更好。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。