纳米结构材料结构和方法与流程

文档序号:14000008阅读:426来源:国知局
纳米结构材料结构和方法与流程

在一个方面,我们现在提供一种包含光子晶体的结构,所述光子晶体包含介电层,所述介电层在其中包含一种或多种发光纳米结构材料。在另一方面,提供包含介电层的结构,所述介电层在所述介电层内的不同深度处包含第一和第二组发光纳米结构材料。



背景技术:

对住宅、工作场所和消费型产品中使用的照明和显示技术,存在宽范围的专用需要。照明和显示应用要求其输出的色彩纯度和光学特性定制控制。举例来说,光源的方向性或扩散性在各种照明条件下影响用户舒适度,并且来自显示器的光输出的方向性影响视角,使得对用户组保密或可及。

含有量子点的光子发射装置归因于其高量子效率、光漂白缺乏以及可以经组合以工程化特定总体光谱输出的许多发射波长的可用性而对在照明和视频显示器中的应用日益变得重要。

期望具有改进的发光结构,包括改进的量子点装置。



技术实现要素:

我们现在提供新的发光结构和装置,以及制造此类结构和装置的方法。

在一个方面,我们现在提供一种包含光子晶体的结构,所述光子晶体包含介电层,所述介电层在其中包含一种或多种发光纳米结构材料。在优选方面,光子晶体包含可以提供有效对比度的不同(例如相对更高和更低)折射率材料的周期性变化。

在另一方面,提供包含介电层的结构,所述介电层在其中包含发光纳米结构材料,其中第一组发光纳米结构材料定位于所述介电层的第一深度水平处,并且第二组发光纳米结构材料定位于所述介电层的不同于所述第一深度水平的第二深度水平处。在某些实施例中,所述第一与第二组发光纳米结构材料之间发射波长适宜地可以不同。因此,在某些实施例中,所述第一与第二组发光纳米结构材料是不同组合物。在某些优选实施例中,所述第一与第二组纳米结构材料间隔一定厚度(例如1nm、2nm、3nm、4nm、5nm厚度或更大)的不含或至少基本上不含发光纳米结构材料的介电层。插入介电材料至少基本上不含发光纳米结构材料,其中所述插入介电材料在既定体积中含有比相同体积的含有第一组发光纳米结构材料或第二组发光纳米结构材料的相邻区域中存在的纳米结构材料少至少25、50、75或100重量%的纳米结构材料。

在优选系统中,纳米结构材料嵌入于介电材料层内。如本文所提及,当纳米结构材料的每个表面与不同介电材料接触时,纳米结构材料可以视为嵌入于介电层内。

我们还提供如下方法,其包括将纳米结构材料期望地放置于光子晶体的介电层内。具体来说,本发明的系统和方法实现将纳米结构材料(如量子点)并入到高折射率介电膜层的界定截面中,包括光子晶体结构的光学驻波模式的空间体积内。在将纳米结构材料(如量子点)靶向定位于光子晶体的介电层内时,所述纳米结构材料可以经受更大电场以从其电子基态激发以及在垂直于光子晶体板表面的方向上最高效地实现其发射提取。

具体来说,我们已经发现,有量子点嵌入于介电层内的光子晶体的量子点发射相对于比较平面结构(非光子晶体)有实质性增加(包括3到5倍的增加)。已经观测到,具有嵌入量子点的本发明光子晶体的离位输出角相对于比较平面结构(非光子晶体)有甚至更大的发射增强(例如,多达8倍增加)。

本发明的提供光子晶体系统的优选方法通常包括在衬底表面上施用具有一种或多种发光纳米结构材料安置于一种或多种介电材料的层。在一个优选方面,1)介电材料施用于所述衬底上,2)一种或多种纳米结构材料施用于所述施用的介电材料上,并且3)介电材料施用于所述施用的纳米结构材料上。

本发明的特别优选的方法包括浸渍或浸没涂布施用一种或多种纳米结构材料到介电膜上。已经发现,纳米结构材料的流体组合物的此类浸渍或浸没涂布可以提供单层-纳米结构材料鳞片层。

根据本发明可以提供多种结构和装置,包括单维、二维和其它多维光子晶体结构。举例来说,在一个方面,本发明的结构可以包括一种光子晶体,所述光子晶体包含介电层(例如金属氧化物),其中一种或多种发光纳米结构材料嵌入于此类介电层内,并且所述光子晶体包含1)在第一方向上包含第一周期性的第一区域和2)在不同于所述第一方向的第二方向上的第二周期性。

本文所提供的结构和装置还可以包含多个嵌套在一起的结构,例如多个垂直堆叠和/或侧向交错的可以包含相同或不同光子晶体的结构。此类结构、装置或光子晶体系统适宜地可以包含多个嵌套在一起的光子晶体结构,每个光子晶体结构包含介电层,所述介电层在所述介电层内包含一种或多种发光纳米结构材料。此类结构、装置或光子晶体系统适宜地可以在一个或多个介电层内的不同深度处提供不同纳米结构材料。

在某些方面,本发明的优选结构可以提供相对于对照结构增加,例如增加40%、50%、100%、200%、300%、400%、500%、600%、700%、800%或更大的输出发射。对照结构将与本发明的结构相当并且含有与本发明的结构相同的介电层和发光纳米结构材料,但对照结构将是平面结构(非光子晶体)。

在优选方法中,聚合层可以沉积到模制主衬底上以界定装置特征,包括光子晶体的周期性图案。在沉积于此类模制衬底上之后,所述聚合层可以从所述衬底移开并且所移开的聚合层转移到不同衬底。适宜地,在沉积到模制衬底或另一衬底上之后,所述聚合层可以如通过热处理而固化。

一种或多种纳米结构材料可以定位于多个结构位置内。适宜地,一种或多种纳米结构材料定位得接近于所述结构的折射率差异界面,因此提供有效发射输出。

本发明还提供通过本文所公开的方法获得或可获得的装置,包括多种发光装置、光检测器、化学传感器、光伏装置(例如太阳能电池)、晶体管和二极管、生物传感器、病理检测器以及生物活性表面,其包含本文所公开的系统。

如本文所提及,纳米结构材料包括尤其量子点材料以及(但不限于)纳米晶纳米粒子、染料和磷光体。

除非上下文另外明确规定,否则如本文所用,术语“一(a/an)”和“所述”包括复数形式。因此,除非上下文另外明确规定,否则“一”和“所述”各自是指“一个或多个”。

除非具体陈述或从上下文显而易见,否则如本文所用,术语“或”理解为包括性的。

本发明的其它方面公开于下文中。

附图说明

图1、2、3、4和5各自展示根据本发明的例示性装置。

图6(其包括图6(a)、(b)、(c)、(d)和(e))展示以下的实例1的装置的各种绘图。图6(a)是以下的实例1的装置结构的俯视图并且展示在x和y方向上具有不同光子晶体(pc)周期的两个交错区域。图6(b)是有量子点(qd)嵌入于tio2介电层中的光子晶体(pc)的截面示意图。图6(c)是经设计以增强λ=615nm下的qd发射的pc区域的扫描电子显微照片(sem)图像。图6(d)展示在λ=615nm(左)和λ=550nm(右)下pc的模型化电场强度,说明波长和qd在电场内的位置两者都将影响增强条件。图6(e)是qd嵌入于棋盘pc结构中的照片,其中橙色位置展示增强的发射的区域(区域1),而区域2和周围大块面积中的qd发射不增强。

图7展示在制造的各个阶段pc的标准化透射效率光谱和针对棋盘装置的50%有效面积标准化的模型化透射光谱。最大下降是共振模式是意图与qd发射结合,但其它共振存在于结构中,其在透射光谱中观测为较浅下降。添加qd层导致λ=20-25nm的共振偏移并且干扰介电层内的连续电场,导致最终装置结构的所测量共振条件与模型化结果相比有所变化。

图8展示与相同制造步骤情况下的平面结构相比,λ=615nm下qd发射的pc增强的输出。qd层于结构中的位置影响所测量发射的强度和角输出两者。在h=60nm处嵌入于tio2层内的qd出现最大增强;然而,在正入射下唯一增强因子出现于h=90nm处。

具体实施方式

我们现在证明,将纳米结构材料(包括量子点)沉积在光子晶体的介电层内可以增强纳米结构材料的发射。因此,举例来说,如以下的实例中所示,液相施用量子点可以允许将量子点靶向深度地放置于介电膜层内。量子点的增强发射可以通过将量子点放置于介电膜内之特定深度处而实现。在光子晶体中,发现量子点于介电层内的深度可调节光子晶体的共振波长以及发射增强效率,因为嵌入于介电质内的半导电材料改变其与共振模式的空间重叠。

优选的结构可以包括第一衬底层(例如玻璃、聚合物或其它材料层)与包含一种或多种嵌入的纳米结构材料的相邻或外涂布介电层。第一层和介电层适宜地具有不同折射率以提供有效对比度。如上文所论述,在优选方面,光子晶体可以包含可以提供有效对比度的不同(相对更高和更低)折射率材料的周期性变化。

现参看图式,图式的图1是装置或结构10的示意图,所述装置或结构在衬底11上包括聚合物层12。层12适宜地从模制衬底复制模制。介电材料层14嵌入有纳米结构材料16,如发光量子点。如上文所论述,当纳米结构材料的每个表面与不同介电材料接触时,纳米结构材料可以视为嵌入于介电层内。举例来说,纳米结构材料可以用至少0.2、0.5或1nm厚度的介电材料(例如金属氧化物,如tio2)涂布。

层14提供相对于层12的折射率差异,因此提供有效对比度。因此,层14的折射率可以低于层12的折射率,或层14的折射率可以高于层12的折射率。对于至少某些应用,层14的优选材料包括二氧化钛(tio2)或其它适合高折射率无机氧化物。适合介电质包括例如金属氧化物以及相关硫和/或硒材料。层14可以在不干扰聚合层12图案化的情况下通过涂布(例如,旋涂、喷涂、浸涂)、溅镀或将材料层沉积于聚合层上的其它方法沉积。层14的厚度可以用以调节周期性凹部的共振波长。当层14是tio2时,适合厚度是约50nm到约500nm。

图1中所示的光源18(也为图2到5中的每一者中所示的光源18)可以是任何适合紫外(uv)或可见光源,例如,200nm<λ<700nm范围内的光,包括led。

衬底11可以由任何刚性或柔性材料制成,所述材料适宜地是在期望的波长范围中光学透明的材料。举例来说,衬底可以由玻璃、乙酸纤维素或聚合材料(如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯等)制成。衬底可以具有任何适合厚度,例如1微米到1mm的厚度。

层12的聚合物中的一者或多者可以选自任何适合聚合材料,包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯等。优选的聚合材料包括甲基丙烯酸月桂酯(lma)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(egdma)和其混合物。聚合物层可以任选地用光学透明粘着剂,如noa61(诺兰产品公司(norlandproducts,inc.))粘附到衬底。

为提供光子晶体结构,装置可以包括周期性图案,包括于聚合物层、衬底层和/或介电层中。

因此,聚合物层12适宜地可以图案化,例如层12可以包含多个凹部12'。如本文所提及的凹部可以包含具有多种配置(如线性棱镜、细长隆脊和线性光栅)的周期性结构。在图案化区域中,优选地,多个凹部具有周期性,例如,多个凹部相等地隔开或在表面上沿规定维度有其它规则或重复布置。多个凹部可以例如通过将聚合物溶液涂布到图案化主模板上而与聚合层整体地形成。或者,多个凹部可以如下形成:首先在衬底上形成基本上平坦或平面的聚合物层,并且然后例如通过用图案化模具压印而使聚合层图案化。在另一替代方案中,微结构(如隆脊、微透镜、角锥、梯形、圆形或正方形柱或曲侧面锥结构)(参看例如,美国专利申请2010/0128351)通过将材料沉积于聚合层表面上而形成或施用于聚合层上,因此在聚合层上界定多个凹部。

凹部适宜地可以在施用到衬底的层上与衬底整体地形成。举例来说,凹部可以通过将涂布层施用到衬底并且随后使所施用的层图案化而形成于衬底上。

介电层的每个部分(图1中例示为14a和14b)的厚度适宜地可以变化。每个此类介电层部分厚度(图1中展示为14a'、14b')可以不同并且经选择以增强插入纳米结构材料层16的发射。举例来说,纳米结构材料层16可以通过选择介电层部分14a的厚度14a'而定位得距聚合物层12距离17a。所选介电层部分厚度的精确沉积可以通过多种施用技术(包括溅镀)实现。

底层衬底表面之间的例示性适合介电层部分厚度(如聚合物层12的表面12”与纳米结构材料层16之间的厚度)适宜地可以大幅变化并且包括例如约1nm到约1000nm、更典型地约2或3nm到约100、150或200nm。

纳米结构材料层16与介电层的顶部表面14'之间的例示性适合顶部介电层部分厚度14b'适宜地也可以大幅变化并且包括例如约1nm到约1000nm、更典型地约2或3nm到约100、150或200nm。

图式的图2展示另一本发明装置或结构,其在衬底11上包括聚合物层12。层12适宜地在模制衬底上复制模制。介电材料层14嵌入有纳米结构材料16,如发光量子点。如关于图1中所示的装置所论述,层14提供相对于层12的折射率差异,因此提供有效对比度。因此,层14的折射率可以低于层12的折射率,或层14的折射率可以高于层12的折射率。对于至少某些应用,层14的优选材料包括二氧化钛(tio2)或其它适合高折射率无机氧化物。

图2的装置10具有多个区域(例示为a和b),其具有在一个或多个方面不同的具有多种纳米结构材料16a和16b的纳米结构材料层,例如其中纳米结构材料层在介电层14内的放置深度方面不同和/或在装置的多个区域之间层内存在的纳米结构材料类型或混合物不同。举例来说,在图2中例示的装置中,区域a(即装置的延伸到垂直虚线的左侧)可以具有第一类型的纳米结构材料(例如,红色发射量子点),其定位于如图2中所示的深度16a(即介电层14到层16a的厚度)处。区域b(即装置的延伸到垂直虚线的左侧)中可以具有第二类型的纳米结构材料(例如蓝色发射量子点),其不同于区域a第一组纳米结构材料并且定位于如图2中所示的深度16b(即介电层14到层16b的厚度)处。

通过如图2中所示的此类多区域配置,不同纳米结构材料可以选择性地定位于介电层内以提供纳米结构材料的最优输出。还可以看出,图2的配置提供一种介电层,其在介电层内的不同深度处包含第一和第二纳米结构材料。第一与第二纳米结构材料适宜地可以相同或不同。

图3例示另一适合配置,其中多个装置或结构10和20嵌套在一起,具体来说如所描绘垂直堆叠。在图3中,装置10包括衬底层11,具有凹部12'的聚合物层12涂布于所述衬底层上。介电层14(例如包含tio2或提供期望的折射率差异的其它适合材料(如其它金属氧化物)的层)涂布于聚合物层12上。纳米结构材料16(如量子点)适宜地通过如以上关于图1和2所公开的程序嵌入于介电层14内。装置20的衬底21然后上覆于介电层14,然后是装置20的聚合物层22,并且然后介电层24(例如包含tio2或提供期望的折射率差异的其它适合材料(如其它金属氧化物)的层)涂布于具有凹部22'的聚合物层22上。纳米结构材料26(如量子点)适宜地通过如以上关于图1和2所公开的程序嵌入于介电层24内。

如应理解,额外装置或结构可以与图3中所描绘的装置或结构嵌套在一起,例如相对于图3中所描绘的例示性装置侧向和/或进一步垂直地嵌套邻接装置。

图4例示另一适合配置,其中多个装置或结构10和20嵌套在一起,具体来说如所描绘侧向交错。在图4中,装置10包括衬底层11,具有凹部12'的聚合物层12涂布于所述衬底层上。介电层14(例如包含tio2或提供期望的折射率差异的其它适合材料(如其它金属氧化物)的层)涂布于聚合物层12上。纳米结构材料16(如量子点)适宜地通过如以上关于图1和2所公开的程序嵌入于介电层14内。装置20的衬底21适宜地侧向对接装置10的衬底11,但其它布置也将是适合的,如其中衬底21对接装置10的聚合物层12。如图4中所示,具有凹部22'的聚合物层22适宜地上覆于衬底21,并且然后介电层24(例如包含tio2或提供期望的折射率差异的其它适合材料(如其它金属氧化物)的层)涂布于聚合物层22上。纳米结构材料26(如量子点)适宜地通过如以上关于图1和2所公开的程序嵌入于介电层24内。

还可以看出,图3和4的配置提供一种介电层,其在介电层内的不同深度处包含第一和第二纳米结构材料。第一与第二纳米结构材料适宜地可以相同或不同。

图式的图5展示本发明的另一例示性装置或结构,其在单一介电层内包括多个纳米结构材料层。如图5中所示,装置结构10在衬底11上包括聚合物层12。层12适宜地在模制衬底上复制模制。

介电材料层14嵌入有纳米结构材料16a、16b,如发光量子点。如同图1到4中例示的结构一样,图5中的层14提供相对于层12的折射率差异,因此提供有效对比度。因此,层14的折射率可以低于层12的折射率,或层14的折射率可以高于层12的折射率。对于至少某些应用,层14的优选材料包括二氧化钛(tio2)或其它适合高折射率无机氧化物。此外,层14可以在不干扰聚合层12图案化的情况下通过涂布(例如,旋涂、喷涂、浸涂)、溅镀或将材料层沉积于聚合层上的其它方法沉积。层14的厚度可以用以调节周期性凹部的共振波长。当层14是tio2时,适合厚度是约50nm到约500nm。光源18可以是适合led。衬底11可以由如上文所述的任何刚性或柔性材料制成。此外如上文所述,层12的聚合物中的一者或多者可以选自任何适合聚合材料。聚合物层12适宜地可以图案化,例如层12可以包含多个凹部12'。

介电层的每个部分(图5中例示为14a、14b和14c)的厚度适宜地可以变化。每个此类介电层部分厚度(图5中展示为14a'、14b'、14c')可以不同并且经选择以增强插入纳米结构材料层(图5中例示为16a、16b)的发射。举例来说,纳米结构材料层16a可以通过选择介电层部分14a的厚度14a'而定位得距聚合物层12距离17a。类似地,纳米结构材料层16b可以通过选择介电层部分14a和14b的厚度14a'和14b'而定位得距聚合物层12距离17b。所选介电层部分厚度的精确沉积可以通过多种施用技术(包括溅镀)实现。

底层衬底表面之间的例示性适合介电层部分厚度(如聚合物层12的表面12”与纳米结构材料层16之间的厚度)适宜地可以大幅变化并且包括例如约1nm到约1000nm、更典型地约2或3nm到约100、150或200nm。

如果装置如图5的例示性装置10中所示含有多个纳米结构材料层,那么多个纳米结构材料层16a和16b按需要适宜地隔开。连续纳米结构材料层之间的例示性适合介电层部分厚度(即,参考图5,纳米结构材料层16a与16b之间的厚度14b')适宜地可以大幅变化并且包括例如约1nm到约1000nm、更典型地约2或3nm到约100、150或200nm。

在沉积纳米结构材料层(例如16a)之后,另一介电材料层14b适宜地如通过溅镀、旋涂或其它技术施用,溅镀通常是优选的。如所论述,随后,一个或多个额外纳米结构材料(如量子点)层可以连续地施用,如图5中的纳米结构材料层16b所例示。介电材料插入每个纳米结构材料层之间。优选地,如图5中的层14c例示的介电材料外涂布顶部纳米结构材料层(图5中的16b),因此将所述纳米结构材料内嵌于介电材料内。

还可以看出,图5的配置提供一种介电层,其在介电层内的不同深度处包含第一和第二纳米结构材料。第一与第二纳米结构材料适宜地可以相同或不同。

顶部纳米结构材料层16b与介电层的顶部表面14'之间的例示性适合顶部介电层部分厚度14c'适宜地也可以大幅变化并且包括例如约1nm到约1000nm、更典型地约2或3nm到约100、150或200nm。

在其它实施例中,如本文所公开的具有一个或多个有嵌入纳米结构的介电层的多个光子晶体可以聚集以提供较大装置结构。举例来说,此类多光子晶体结构可以嵌套于邻接配置中(如堆叠)以产生较大装置结构。

在本发明的系统和装置中,除了嵌入于装置的介电层内之外,还可能适宜地使纳米结构材料嵌套于其它位置、或介电层上的表面的实例、或聚合物层12和/或22内(如图1、2、3、4和5中所示)、或装置内的其它位置。

装置的纳米结构层的厚度(如图5中的层16a和/或16b的厚度)适宜地还可以是单层,如通过如本文所公开的浸涂施用可以提供,通常将是适合的。

如所论述,已经发现,纳米结构材料层的最优发射输出可以通过选择纳米结构材料层嵌入于介电层内的位置(深度)而实现。已经发现,发光纳米结构材料于光子晶体内的放置深度可以用以控制所发射光子的强度和角输出两者。

因此,通过将发光纳米结构材料嵌入于光子晶体结构内的不同位置处,可以产生定制的照明输出。将发光纳米结构材料放置于多个深度处还可以用以控制特定波长的角输出,产生例如为屏幕和共用显示器所期望的广视角、或靶向的窄角的输出以向观看者提供例如保密性或深度感。

对于特定发光纳米结构材料,介电层内的最优放置位置可以容易凭经验确定。举例来说,可以制造装置的若干样品,其纳米结构材料定位于介电层内的不同深度处;并且评估不同样品的发射输出。不同纳米结构材料在介电层内可以具有不同放置深度以提供最优期望发射。特定纳米结构材料于介电层内的峰值电场位置可以取决于纳米结构材料的发射波长。

如上文所论述,在本发明结构和方法中,聚合物层、纳米结构材料、介电材料层和其它层(如具有不同折射率的层)可以通过多种沉积方法施用,所述沉积方法包括流体或液体施用,尤其包括液体浸涂、移印、旋涂和溅镀。

为了制造至少某些结构,浸涂施用纳米结构材料层可能是优选的。如本文所提及,浸涂包括将待涂布的衬底或衬底表面部分或完全浸没到待施用到所浸没表面的流体组合物中。因此,在如本文所公开施用纳米结构材料(如量子点)的情况下,适宜地在其上具有介电材料层的衬底至少部分浸没到包含纳米结构材料的流体组合物中。此类浸涂可以在衬底表面上提供特别有效的纳米结构材料层。纳米结构材料可以溶解或分散于流体有机组合物中,在其上具有介电层的衬底浸没到所述组合物中。在此类衬底浸渍之后,可以将衬底从流体组合物移出并且使其干燥。

如上文所论述,如本文所用,术语“纳米结构材料”包括量子点材料以及纳米晶纳米粒子(纳米粒子或纳米晶体),其包含一个或多个异质结,如异质结纳米棒。纳米结构材料(包括纳米晶体和量子点)包括具有纳米晶体结构并且足够小以展示量子机械特性的半导体材料。参见美国公开申请2013/0056705和美国专利8039847。还参见us2012/0234460和us20130051032。纳米结构材料还可以包括荧光染料和磷光体(包括上转换磷光体)。

量子点适宜地可以是第ii-vi族材料、第iii-v族材料、第v族材料或其组合。量子点适宜地可以包括例如选自cds、cdse、cdte、zns、znse、znte、hgs、hgse、hgte、gan、gap、gaas、inp和inas的至少一者。在不同条件下,量子点可以包括包含两种或更多种上述材料的化合物。举例来说,化合物可以包括两种或更多种以简单混合状态存在的量子点,即两种或更多种化合物晶体部分分于同一晶体中的混合晶体(例如具有核-壳结构或梯度结构的晶体)或包括两种或更多种纳米晶体的化合物。举例来说,量子点可以具有具备通孔的核心结构,或具备核心和包覆核心的壳层的包覆结构。在此类实施例中,核心可以包括例如cdse、cds、zns、znse、cdte、cdsete、cdzns、pbse、aginzns和zno的一种或多种材料。壳层可以包括例如选自cdse、znse、zns、znte、cdte、pbs、tio、srse和hgse的一种或多种材料。

包含多个异质结的钝化纳米晶纳米粒子(纳米粒子)适宜地促进电荷载流子注入过程,其当用作装置时增强光发射。此类纳米粒子还可以称为半导电纳米粒子并且可以包含一维纳米粒子,所述一维纳米粒子已经在每个末端处安置有接触一维纳米粒子的单一端盖或多个端盖。端盖还可以接触彼此并且用以钝化一维纳米粒子。纳米粒子可以关于至少一个轴对称或不对称。纳米粒子可以在组成方面、在几何结构和电子结构方面或在组成和结构两种方面不对称。术语异质结意指有一种半导体材料生长于另一半导体材料的晶格上的结构。术语一维纳米粒子包括纳米粒子质量随纳米粒子特征性尺寸(例如长度)呈一次幂地变化的物体。这展示于下式(1)中:mαld,其中m是粒子质量,l是粒子长度,并且d是决定粒子维度的指数。因此,举例来说,当d=1时,粒子质量与粒子长度成正比并且粒子称为一维纳米粒子。当d=2时,粒子是二维物体(如板),而d=3定义三维物体(如圆柱体或球体)。一维纳米粒子(其中d=1的粒子)包括纳米棒、纳米管、纳米线、纳米须、纳米带等。在一个实施例中,一维纳米粒子可以是弯曲状或波状的(如呈螺旋形),即d值位于1与1.5之间。例示性优选材料公开于以引用的方式并入本文中的美国专利8,937,294中。

一维纳米粒子适宜地具有直径为约1nm到10000纳米(nm)、优选2nm到50nm、并且更优选5nm到20nm(如约6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20nm)的截面积或特征厚度尺寸(例如,就圆形截面积来说的直径或就正方形或矩形截面积的方块来说的对角线)。纳米棒适宜地是具有圆形截面积的刚性棒,其特征尺寸处于前述范围内。纳米线或纳米须是曲线的并且具有不同或蠕虫状形状。纳米带具有以四个或五个线性侧为界的截面积。此类截面积的实例是正方形、矩形、平行六面体、斜方六面体等。纳米管具有穿过纳米管整个长度的基本上同心的孔,因此使其呈管状。这些一维纳米粒子的纵横比大于或等于2、优选大于或等于5、并且更优选大于或等于10。

一维纳米粒子包含半导体,其适宜地包括第ii-vi族(zns、znse、znte、cds、cdte、hgs、hgse、hgte等)和第iii-v族(gan、gap、gaas、gasb、inn、inp、inas、insb、alas、alp、alsb等)和第iv族(ge、si、pb等)材料、其合金或其混合物的半导体。

包括量子点材料的纳米结构材料是可商购的,并且还可以例如通过标准化学湿式方法使用金属前体以及通过将金属前体注入有机溶液中和使金属前体生长来制备。包括量子点的纳米结构材料的大小可以经调节以吸收或发射红色(r)、绿色(g)和蓝色(b)波长的光。因此,发光纳米晶体可以经选择以吸收或发射所选波长或波长范围的光。

以下实例说明本发明。

用于以下的实例1的材料和方法:

装置制造:在这些实例中,光子晶体(pc)制造利用含有pc光栅的所期望复制模制结构的负像的“主”硅晶片。模具含有热氧化物sio2层,其经反应性离子蚀刻(plasmalab氟利昂/o2反应性离子蚀刻器)而电子束光刻(jeoljbx-6000fs)图案化以产生80nm支柱。将所蚀刻的区域用piranha蚀刻剂溶液(硫酸和过氧化氢的3:1(v/v)混合物)清洁20分钟,然后用去离子水冲洗,经n2干燥,并且通过在密闭容器中用两滴no-stick溶液气相沉积(十三氟-1,1,2,2-四氢辛基)三氯硅烷(no-stick,阿法埃莎(alfaaesar))处理1小时。蚀刻后处理使得能够从主晶片一致地移开复制品。

复制模制的pc层由uv固化聚合物形成,所述聚合物含有91μl甲基丙烯酸月桂酯(lma)和9μl二甲基丙烯酸乙二醇酯(egdma)混合于烧瓶中,继而添加1μl引发剂(darocur1173,西格玛-阿尔德里奇(sigma-aldrich))。将溶液滴涂到主晶片上,并且由optigrafix乙酸酯板覆盖,所述板先前已经通过气相沉积甲基丙烯酸3-(三甲氧基硅烷基)丙酯(西格玛阿尔德里奇)处理以增加聚合物粘附性。小滴扩散并且在硅衬底与乙酸酯板之间形成连续薄层。使其在氩气气氛中在高强度uv灯下聚合30分钟,并且然后与乙酸酯衬底连接的含有复制光栅结构的膜可以从主晶片移开。

溅镀用以将期望厚度的高折射率tio2层(科特莱思科(k.j.lesker)双枪溅镀系统)沉积于复制模制的聚合物层上。将硒化镉(cdse)量子点(qd)浸涂溶液合成得具有油酸配位体涂层,通过用乙醇和甲醇沉淀和离心而纯化两次,并且然后以初始浓度再分散于己烷中。将pc浸到溶液中15秒,移出,并且使其干燥至少5分钟。如果沉积不均匀,那么可以将pc浸没于己烷中以去除量子点并且重复浸渍程序。最终,将己烷用以从衬底的背表面去除qd,以消除在pc装置区域外部的任何混杂发射。然后进行额外溅镀以完成tio2层。

测量和表征:

通过labviewomnidriver界面操作用以表征每个测试结构的输出的测试设置。qd的激发源是中心波长为λ=375nm的准直uv发光二极管(托尔实验室(thorlabs),超亮深紫色led)。led具有20nm的半峰全宽,并且350<λ<390nm带通滤波器也用以防止任何非uv波长到达受测试结构和干扰qd发射的测量。在测试中,将结构安装在电动旋转平台上,所述平台允许在结构表面到测试设置光轴的定向上的0.1°步长增量。将每个位置处的输出发射在通过光纤上的uv滤波器和准直透镜之后收集,并且然后通过usb2000+海洋光学(oceanoptics)光谱仪分析。

通过使用宽带非偏振钨-卤素灯作为光源(替换led和带通滤波器),还可以测量通过结构的透射光谱。使照明源通过大块样品,所述样品已经经受与光子晶体测试结构相同的处理,提供对通过各个层的光衰减的对照测量。然后对测试结构进行相同测量,并且针对对照测量标准化以确定光子带结构和输出发射的角相关性。

实例1:装置制造

所制造的装置结构包括两种不同2维pc区域,其能够实现对来自使pc共振波长与嵌入qd的发射波长匹配或错配的区域的qd发射强度的并列比较。如图6(a)中所示,所述区域以棋盘形式交错,其中交替区域具有不同共振波长。如图6(a)的插图中所示,每个区域具有两个正交周期,并且两个周期经设计以增强嵌入qd的激发和发射波长两者。举例来说,棋盘的区域1中的2d-pc在x方向上具有短周期(l=200nm,40%工作循环)并且在y方向上具有较长周期(l=340nm)。短周期经设计以在用于qd激发的350<λ<390nm的uv波长下产生导向模式共振,而较长周期经设计以在qd发射的λ=615nm波长下产生共振。棋盘的区域4在x方向上具有l=200nm(70%工作循环)的短周期并且在y方向上具有l=250nm的长周期,其中短周期也经设计以在qd激发波长下产生导向模式共振,但长周期在λ=480nm的波长下产生共振。因此,当发射波长以λ=615nm为中心的qd嵌入于整个结构内时,全部qd(棋盘的两种部分中)都将激发出共振增强效应,但仅区域1内的qd将参与增强的提取效应。有限差分时域电磁计算机模拟(lumerical,fdtd)用以确定,95nm厚度的tio2(n=2.35,metricon型号2010/m棱镜耦合器)层将优化与λ=615nm下的非偏振qd发射的耦合。这与从使用相同光栅结构但交替沉积厚度的tio2层制造的先前pc装置中的共振条件外推的值一致。

具有靶向增强λ=615nmqd发射的共振的区域具有340nm周期与60%工作循环,并且正交光栅具有140nm周期与70%工作循环。交替pc棋盘区域在λ=490nm的较短波长下具有光学共振,但其不与qd发射重叠,并且使提供qd发射增强的有效装置面积减半。输出强度的差异为肉眼可见并且使得qd增强能够目视确认,如图6(e)中的嵌有qd的pc的照片中所示。为了简化本研究,接近λ=615nm共振的光学特征是结果的焦点。

如图6(b)中所示,pc具有复制模制的聚合物光栅结构,特定厚度h的tio2沉积于所述结构上。然后将qd层通过浸涂于tio2表面上而施用,并且将所期望tio2厚度的剩余部分沉积于qd上。最终tio2沉积之后顶部表面的sem图像展示于图(c)中。在λ=615nm和λ=550nm下共振模式的模型化电场展示于图6(d)中,表明峰值电场强度的位置随同一pc结构内的入射波长改变。通过改变qd发射体于tio2层内的深度,我们预计qd发射强度的增强也将变化。为研究tio2区域内qd放置的影响,我们制造具有下表1中所描述的配置的装置,每个批次包含三个pc样品和用相同程序产生但无周期性光栅结构的平坦“对照”样品。

表1.

每个批次的测试结构中,每个tio2层的厚度和因此的qd层放置.

在如上文所述的制造过程的每个阶段之后测量装置的透射效率光谱。在正入射下的所测量透射效率的最小值用以确定共振模式的所报告波长。针对用于与所测量透射光谱比较的棋盘图案的50%有效面积,标准化连续tio2介电层的在图7中展示为黑色线的模型化透射效率。

如图式的图7中所示,每个沉积tio2材料层导致透射效率最小值的红移。在每个样品中还观测到由添加qd所引起的λ=20-25nm的偏移。对于在h=90nm处添加qd、仅5nmtio2沉积于qd层上的那些结构,透射效率最小值出现于λ=620nm下。此最小值出现于仅比通过不具有嵌入qd的连续介电层的模型化结果所预测的λ=615nm值大δλ=5nm的波长下。然而,对于其它装置条件,在最终tio2层沉积于qd上之后,对于其它深度h,共振波长从模型化波长蓝移δλ=40nm(对于h=30nm)和δλ=15nm(对于h=60nm)。在这些pc中,tio2层的连续折射率遭破坏,并且pc的有效折射率因qd的更高折射率材料(n=2.5-2.64,取决于大小)而变化。qd对折射率的影响随其于电场的高或低强度部分内的位置变化,进一步调节光子晶体的有效折射率。

还跨越一系列角地测量所制造装置的输出强度,并且确定介电层内的qd位置关于qd发射增强的影响。因为共振取决于从pc出耦的光的提取角和波长两者,所以在λ=615nm的峰值qd发射下跨越从正入射(0°)到20°的一系列角地测量如图式的图8中所示的输出强度。针对在每个实验条件下测量的三个pc结构,对输出强度平均化。通过将每个实验条件下pc内的平均qd输出强度除以平面对照结构输出强度,确定增强因子。具有与qd发射波长匹配的共振的棋盘区域的实际增强因子实际上将比此处我们报告的值高2倍,因为交替棋盘区域中的qd发射不增强。

图式的图8清楚地展示,嵌入qd于光子晶体介电层内的深度影响qd发射增强。在正入射下最高增强因子是5倍,并且出现于具有最接近于tio2表面、放置于深度h=90nm处的qd层的结构中。这可从图式的图6(d)中所示的在正入射下提取的λ=615nm光的模型化结果预期,其中最大电场沿高折射率层的顶部表面集中。然而,其它制造的结构对于在tio2的h=60nm处放置的qd在4°提取角下、和在h=30nm处的qd在7°下展现更高增强因子(高达8倍)。

如所论述,出现峰值增强的变化角度表明,发射体于pc内的放置深度可以用以控制所发射光子的强度和角输出两者。此方法将可用于同时增强嵌入于pc结构内的不同位置处的多个qd发射波长和产生定制的照明输出。将qd放置于多个深度处还可以用以具体控制特定波长的角输出,产生为屏幕和共用显示器所期望的广视角、或靶向的窄角的输出以向观看者提供保密性或深度感。

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