互连纳米线的方法、纳米线网络和透明传导性电极与流程

相关申请的交叉引用

本申请要求提交于2015年1月30日的美国临时申请no.62/109,776的优先权权益，该申请的内容出于所有目的据此全文以引用方式并入。

各种实施例涉及互连纳米线的方法、纳米线网络和透明传导性电极。

背景技术：

氧化铟锡(ito)已为最常用作平板显示器的透明电极的材料。然而，其具有一些缺点：由于其脆性而不可用于柔性显示器，该柔性显示器为下一代的显示器，以及铟的供应逐渐减少。

近年来，纳米材料，诸如金属银(ag)纳米线、碳纳米管(cnt)和石墨烯，已被研究作为替代ito的柔性基板上的透明电极的可能取代材料。利用ag纳米线的网络作为电极材料，大量研究已进行。然而，ag自身的成本高昂并且可相当于ito的成本。另一方面，铜(cu)为富足且廉价材料，并且是用作电导体的主要金属。铜具有高导电性并且在常规电子器件中用作电极。尽管具有许多优点，但是cu由于下文所列出的一些原因不可以其当前形式用作透明电极。

·将cu与其它材料一起使用是困难的，因为cu通常与其它金属非常有侵蚀性地反应以形成降低其性质的金属间化合物。

·cu在环境条件下氧化，并且在较高温度下更严重。cu的熔融温度(1084℃)远高于典型柔性基板上的透明电极的处理温度(＜250℃)，例如，聚酰亚胺(pi,tg:340℃)、聚碳酸酯(pc，tg:156℃)、聚醚砜(pes，tg:223℃)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet，tg:78℃)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen，tg:121℃)、聚芳酯(par，tg:350℃)。

技术实现要素：

根据一个实施例，提供了一种互连纳米线的方法。该方法可包括提供多个纳米线，提供多个纳米粒子，和将多个纳米粒子熔合至多个纳米线以经由多个纳米粒子将多个纳米线彼此互连。

根据一个实施例，提供了一种纳米线网络。该纳米线网络可包括多个纳米线，多个纳米线经由熔合至多个纳米线的多个纳米粒子彼此互连。

根据一个实施例，提供了一种透明传导性电极。该透明传导性电极可包括纳米线网络，所述纳米线网络包括多个传导性纳米线，所述多个传导性纳米线经由熔合至多个传导性纳米线的多个传导性纳米粒子彼此互连。

附图说明

在附图中，类似附图标记通常是指所有不同视图中的类似部分。附图未必按比例绘制，而是通常着重于说明本发明的原理。在下述描述中，本发明的各种实施例参考下述附图进行描述，其中：

图1a根据各种实施例示出了说明互连纳米线的方法的流程图。

图1b根据各种实施例示出了纳米线网络的示意性顶视图。

图1c根据各种实施例示出了透明传导性电极的示意性顶视图。

图2a根据各种实施例示出了制造铜(cu)纳米线的方法的各个处理阶段，示为横截面图。

图2b根据各种实施例示出了混合铜纳米粒子(cunp)和铜纳米线(cunw)的方法。

图2c和图2d示出了各种实施例的处理方法的一些步骤的实例。

图3a和图3b分别示出了在制造之后和在分散于基板上之后的铜纳米线(cunw)的扫描电镜(sem)图像。

图4示出了说明其中铜(cu)纳米粒子在铜(cu)纳米线的接合点处熔合的机制的示意图。

图5a根据各种实施例示出了铜纳米线(cunw)的扫描电镜(sem)图像。

图5b根据各种实施例示出了在200℃下退火的混合的铜(cu)纳米线和铜(cu)纳米粒子的微结构的扫描电镜(sem)图像。

图5c根据各种实施例示出了混合的铜(cu)纳米线和铜(cu)纳米粒子的微结构的扫描电镜(sem)图像。

图6示出了各种铜(cu)纳米结构混合物的薄层电阻的曲线图。

图7a示出了不同基板上的熔合的铜(cu)纳米线-纳米粒子的薄层电阻的曲线图。

图7b示出了透明铜纳米线(cunw)与铜纳米粒子(cunp)电极的光学透光率的曲线图。

图8a根据各种实施例示出了说明分配于基板上的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)与铜(cu)纳米线的溶液的示意图。

图8b示出了说明用于分散的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)的不同浓度的效果的扫描电镜(sem)图像。

图8c示出了聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)中的铜(cu)纳米线的扫描电镜(sem)图像。

图9a示出了说明将阳极氧化铝在各种实施例的方法中用作基板的示意图。

图9b根据各种实施例示出了说明纳米线从阳极氧化铝转移至另一基板的照片。

图9c示出了阳极氧化铝(aao)基板上的纳米线的扫描电镜(sem)图像。

图10示出了说明附着于纳米线(nw)的表面上的硫醇分子的示意图。

具体实施方式

下述详细描述涉及附图，这些附图通过说明的方式示出其中本发明可付诸实践的具体细节和实施例。对这些实施例进行充分详细地描述以使本领域的技术人员能够实践本发明。可利用其它实施例并且可做出结构、逻辑和电学变化，而不脱离本发明的范围。各种实施例非必然为互相排斥的，因为一些实施例可与一个或多个其它实施例组合以形成新实施例。

在方法或装置之一的上下文中所描述的实施例对于其它方法或装置为类似地有效。类似地，在方法的上下文中所描述的实施例对于装置为类似地有效，反之亦然。

在实施例的上下文中所描述的特征可对应地适用于其它实施例中的相同或类似特性。在实施例的上下文中所描述的特征可对应地适用于其它实施例，即使在这些其它实施例中未明确地描述。此外，对于实施例的上下文中的特征所描述的添加和/或组合和/或替代形式可对应地适用于其它实施例中的相同或类似特性。

在各种实施例的上下文中，如对于特征或元件所用的冠词“一”、“一种”和“该”包括对特征或元件中的一者或多者的标引。

在各种实施例的上下文中，短语“至少大体上”可包括“恰好地”和合理差异。

在各种实施例的上下文中，施加至数值的术语“约”涵盖精确值和合理差异。

如本文所用，术语“和/或”包括相关列出项中的一个或多个的任何和所有组合。

如本文所用，“a或b中的至少之一”形式的短语可包括a或b或a和b两者。对应地，“a或b或c中的至少之一”(或包括进一步的列出项目)形式的短语可包括相关所列项目中的一个或多个的任何组合和所有组合。

图1a根据各种实施例示出了说明互连纳米线的方法的流程图100。

在102，提供了多个纳米线(nw)。

在104，提供了多个纳米粒子(np)。

在106，将多个纳米粒子熔合至多个纳米线以经由多个纳米粒子使多个纳米线彼此互连。

在各种实施例中，多个纳米粒子可熔合至多个纳米线和可熔合在多个纳米线之间以经由多个纳米粒子将多个纳米线彼此互连，例如，在多个纳米线之间的接合点处。这可意味着，纳米粒子可存在于两个纳米线之间的接合部或接合点处以将两个纳米线彼此熔合。因此，两个纳米线可在接合点处与纳米粒子熔合在一起，使得两个纳米线可在接合点处经由纳米粒子彼此互连。

换句话讲，多个纳米线通过多个纳米粒子可彼此熔合。这可意味着，多个纳米线借助于多个纳米粒子可彼此互连，而非直接纳米线-纳米线接合。

在各种实施例中，纳米粒子也可彼此熔合。

在各种实施例中，多个纳米线和多个纳米粒子可由相同材料(例如，金属)制成，这可促进纳米线和纳米粒子之间的反应。

在各种实施例中，在106，为将多个纳米粒子熔合至多个纳米线，多个纳米线和多个纳米粒子可经受加热过程。这可意味着，可进行热处理以将多个纳米粒子熔合至多个纳米线(和熔合在多个纳米线之间)。

加热过程可在约250℃或更低(即，≤250℃)，例如在约100℃至约250℃之间，或约120℃至约250℃之间的预定温度下进行。因此，可提供低温处理方法(＜250℃)。

加热过程可进行约6分钟至约60分钟之间，例如约6分钟至约40分钟之间、约6分钟至约20分钟之间、约20分钟至约60分钟之间、约40分钟至约60分钟之间，或约10分钟至约30分钟之间的预定持续时间。

在各种实施例中，加热过程的预定峰值温度可在约200℃至约250℃之间，例如，约200℃至约220℃之间、约220℃至约250℃之间，或约230℃至约250℃之间，例如约250℃。

在各种实施例中，预定峰值温度下的加热过程可进行约90秒至约30分钟之间，例如约90秒至约20分钟之间、约90秒至约10分钟之间、约10分钟至约30分钟之间，或约5分钟至约10分钟之间的预定持续时间，例如约90秒。

在各种实施例中，多个纳米线和多个纳米粒子可在将多个纳米粒子熔合至多个纳米线之前混合在一起。

在各种实施例的上下文中，多个纳米粒子中的每个纳米粒子可具有约5nm至约20nm之间，例如约5nm至约15nm之间、约5nm至约10nm之间、约10nm至约20nm之间，或约8nm至约15nm之间的尺寸(或直径)。多个纳米粒子可具有相同(或一致)尺寸(或直径)。

通过具有较小尺寸的纳米粒子(例如，5-20nm，或＜10nm)，用于将多个纳米粒子熔合至多个纳米线的加热过程的处理温度相比于较大尺寸的纳米粒子可为较低(例如，＜250℃，例如，在约100℃至约250℃之间)。例如，对于具有40-100nm直径的纳米粒子，所需的处理温度可在300-350℃的范围内。另外，较小尺寸纳米粒子(例如，5-20nm，或＜10nm)已发现优先地沉积于纳米线汇聚在一起的接合点处。

在各种实施例的上下文中，多个纳米线中的每个纳米线可具有约10μm至约50μm之间，例如约10μm至约40μm之间、约10μm至约30μm之间、约20μm至约30μm之间、约20μm至约50μm之间、约30μm至约50μm之间，或约25μm至约40μm之间的长度。多个纳米线可具有相同(或一致)长度。

在各种实施例的上下文中，多个纳米线中的每个纳米线可具有约20nm至约200nm之间，例如约20nm至约100nm之间、约20nm至约50nm之间、约50nm至约200nm之间、约100nm至约200nm之间、约100nm至约150nm之间、约100nm至约120nm之间、约150nm至约200nm之间或约120nm至约150nm之间的直径。多个纳米线可具有相同(或一致)直径。

在各种实施例的上下文中，多个纳米线中的每个纳米线可具有约50至约500之间，例如约50至约250之间、约50至约100之间、约100至约500之间，或约100至约300之间的纵横比。术语“纵横比”可意指长度对宽度比或长度对直径比。

在各种实施例的上下文中，多个纳米线对多个纳米粒子的重量比在约5:1至约20:1之间，例如，在约5:1至约10:1之间、在约10:1至约20:1之间，或在约10:1至约15:1之间，例如约20:1。这可意味着，大部分/主要组分为多个纳米线，而次要组分为多个纳米粒子。应当理解，在如上文所描述重量比范围外具有更多的多个纳米线或多个纳米粒子可促进纳米线的凝聚和/或可增大加热过程的处理温度以用于将多个纳米粒子熔合至多个纳米线。

在各种实施例中，在102，多个纳米线可通过借助于将阳极氧化铝(aao)用作模板的电镀方法而形成多个纳米线来提供。阳极氧化铝(aao)可包括洞或孔或通道，多个纳米线的材料可电镀至该洞或孔或通道中以形成多个纳米线。然后，多个纳米线可从阳极氧化铝模板提取或移除。通过将阳极氧化铝(aao)(或阳极化氧化铝(aao))用作模板，可获得多个纳米线的尺寸(例如，长度和/或直径)的一致分布。

在各种实施例中，在102，多个纳米线可分散于溶剂中以形成包括多个纳米线的溶液，并且在104，可将多个纳米粒子添加至该溶液中。溶剂可用作分散剂以分散多个纳米线来使多个纳米线的凝聚最小化。这样，溶剂有助于多个纳米线具有移动性和分散性。另外，溶剂可有助于将多个纳米粒子承载、移动或转移至多个纳米线的接合点。然后，多个纳米粒子可在这样的接合点处熔合至多个纳米线。

在各种实施例中，在用于将多个纳米粒子熔合至多个纳米线的加热过程期间，至少一些或大部分的溶剂可移除、蒸发或挥发。然后，多个(小且轻)纳米粒子或其至少一些可在多个纳米线之间的接合点处聚集以找出其中可能存在较低表面能的位置或点。

在各种实施例中，加热过程的加热温度高于溶剂的沸点。

在各种实施例的上下文中，溶剂可为低粘度液体。作为非限制性实例，溶剂可包括乙醇、甲醇、异丙醇(ipa)或乙二醇中的至少一者。

在各种实施例中，方法还可包括在将多个纳米粒子熔合至多个纳米线之前使包含多个纳米线和多个纳米粒子的溶液沉积(或分散)于基板上。这可意味着，将多个纳米粒子熔合至多个纳米线(例如，借助于加热过程)可在包含多个纳米线和多个纳米粒子的溶液已沉积于基板上之后进行。在各种实施例中，加热过程的加热温度低于基板的转变温度tg，但是高于上文所描述溶剂的沸点。

在各种实施例中，溶液通过旋涂、迈耶棒涂布、卷对卷涂布或喷射(喷涂)中的至少一种可沉积于基板上。

在各种实施例的上下文中，基板可包括多孔基板，例如阳极氧化铝(aao)。

在各种实施例的上下文中，基板可包括柔性基板。

在各种实施例的上下文中，基板可包括有机基板。

在各种实施例的上下文中，基板可包括聚酰亚胺(pi)、聚碳酸酯(pc)、聚醚砜(pes)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)或聚芳酯(par)中的至少一种。

在各种实施例的上下文中，多个纳米线和多个纳米粒子可为传导性的(例如，导电性的和/或导热性的)。

在各种实施例的上下文中，多个纳米线可包括金属和/或多个纳米粒子可包括金属。金属可选自由铜(cu)、银(ag)和金(au)构成的组。在各种实施例中，多个纳米线和多个纳米粒子可包括相同金属或可由相同金属制成。

在各种实施例的上下文中，多个纳米线和多个纳米粒子可包含铜(cu)或基本上由铜组成。

在各种实施例中，多个纳米线中的每个纳米线可包括纳米线的表面上的表面活性剂。表面活性剂可防止多个纳米线的凝聚或使凝聚最小化。表面活性剂可包括硫醇(或硫醇基团)或胺(或胺基团)。作为非限制性实例，硫醇基团可包括己硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二烷硫醇等。作为非限制性实例，胺基团可包括己胺、辛胺、癸胺、十二烷胺等。

换句话讲，多个纳米线可进行处理以具有提供于多个纳米线上的表面活性剂(例如，硫醇或胺)。用表面活性剂的处理可在将多个纳米线与多个纳米粒子混合之前进行。一般来讲，处理流程可如下：纳米线(原材料)→用表面活性剂(例如，硫醇或胺)处理→添加纳米粒子→将纳米线和纳米粒子与基质(例如，聚甲基丙烯酸甲酯(pmma))混合→分散(涂布)于例如基板上→加热(退火)。与基质混合的过程可为任选的。

在各种实施例中，多个纳米粒子中的每个纳米粒子可以以有机层包封。这可意味着，每个纳米粒子可在其表面上涂布有机层。因此，有机层可为封盖层。有机层可防止纳米粒子的材料的氧化或使其最小化。有机层可防止纳米粒子凝聚或使其最小化。有机层可为聚合物层。在各种实施例中，在用于将多个纳米粒子熔合至多个纳米线的加热过程期间，有机层可移除或挥发。

应当理解，一般来讲，方法可包括混合→分散→加热，其中多个纳米线和多个纳米粒子可混合(例如，在溶剂中)，然后分散(例如，在基板上)，然后加热以将多个纳米粒子熔合至多个纳米线(和在它们之间)来经由多个纳米粒子将多个纳米线彼此互连。

尽管上文所描述的方法示出和描述为一系列的步骤或事件，但是应当理解，此类步骤或事件的任何次序不以限制意义来解释。例如，一些步骤可以不同次序发生和/或与本文所示和/或所描述那些之外的其它步骤或事件同时发生。此外，可不需要所有所示步骤来实施本文所描述的一个或多个方面或实施例。另外，本文所描述步骤中的一者或多者可以一个或多个独立动作和/或阶段进行。

图1b根据各种实施例示出了纳米线网络120的示意性顶视图。纳米线网络120包括多个纳米线122，多个纳米线122经由熔合至多个纳米线122的多个纳米粒子124彼此互连。这可意味着，纳米线网络120可包括互连纳米线122。

换句话讲，可提供纳米线网络(或互连纳米线的网络)120。纳米线网络120可包括多个互连纳米线122和熔合至多个互连纳米线122的多个纳米粒子124，使得多个互连纳米线122经由多个纳米粒子124彼此互连。

在各种实施例中，多个纳米粒子124可熔合至多个纳米线122并熔合在多个纳米线122之间，以经由多个纳米粒子124将多个纳米线122彼此互连于多个纳米线122之间的接合点126处。这可意味着，纳米粒子124可存在于两个纳米线122之间的接合部或接合点126处以将两个纳米线122彼此熔合。因此，两个纳米线122可在接合点126处以纳米粒子124熔合在一起，使得两个纳米线122可在接合点126处经由纳米粒子124彼此互连。

换句话讲，多个纳米线122通过多个纳米粒子124可彼此熔合。这可意味着，多个纳米线122借助于多个纳米粒子124而非直接纳米线-纳米线接合部可彼此互连。

在各种实施例中，纳米粒子124也可彼此熔合。

在各种实施例中，多个纳米线122和多个纳米粒子124可由相同材料(例如，金属)制成，这可促进纳米线122和纳米粒子124之间的反应。

在各种实施例的上下文中，多个纳米粒子124中的单个(或可单独分辨的)纳米粒子124可具有约5nm至约20nm之间，例如，约5nm至约15nm之间、约5nm至约10nm之间、约10nm至约20nm之间，或约8nm至约15nm之间的尺寸(或直径)。多个纳米粒子124中的单个(或可单独分辨的)纳米粒子124可具有相同(或一致)尺寸(或直径)。

在各种实施例的上下文中，多个纳米线122中的单个(或可单独分辨的)纳米线122可具有约10μm至约50μm之间，例如，约10μm至约40μm之间、约10μm至约30μm之间、约20μm至约30μm之间、约20μm至约50μm之间、约30μm至约50μm之间，或约25μm至约40μm之间的长度。多个纳米线122中的单个(或可单独分辨的)纳米线122可具有相同(或一致)长度。

在各种实施例的上下文中，多个纳米线122中的单个(或可单独分辨的)纳米线122可具有约20nm至约200nm之间，例如，约20nm至约100nm之间、约20nm至约50nm之间、约50nm至约200nm之间、约100nm至约200nm之间、约100nm至约150nm之间、约100nm至约120nm之间、约150nm至约200nm之间，或约120nm至约150nm之间的直径。多个纳米线122中的单个(或可单独分辨的)纳米线122可具有相同(或一致)直径。

在各种实施例的上下文中，多个纳米线122中的单个(或可单独分辨的)纳米线122可具有约50至约500之间，例如约50至约250之间、约50至约100之间、约100至约500之间或约100至约300之间的纵横比。

在各种实施例中，纳米线网络120可至少大体上为光学透明的。这可意味着，纳米线网络120对于可见光可为至少大体上透明的。

在各种实施例中，纳米线网络120可为传导性的(例如，导电性的和/或导热性的)。

在各种实施例的上下文中，多个纳米线122可包括金属和/或多个纳米粒子124可包括金属。金属可选自由铜(cu)、银(ag)和金(au)构成的组。在各种实施例中，多个纳米线122和多个纳米粒子124可包括相同金属或可由相同金属制成。

在各种实施例的上下文中，多个纳米线122和多个纳米粒子124可包含铜(cu)或基本上由铜组成。

在各种实施例中，多个纳米线122中的每个纳米线122可包括纳米线122的表面上的表面活性剂。表面活性剂可防止多个纳米线122的凝聚或使其最小化。表面活性剂可包括硫醇或胺。

图1c根据各种实施例示出了透明传导性电极130的示意性顶视图。透明传导性电极130包括纳米线网络120a，纳米线网络120a包括多个传导性纳米线122a，多个传导性纳米线122a经由熔合至多个传导性纳米线122a的多个传导性纳米粒子124a彼此互连。这可意味着，纳米线网络120a可包括互连传导性纳米线122a。

换句话讲，可提供透明传导性电极130。透明传导性电极130可具有传导性纳米线网络120a，纳米线网络120a可包括多个互连的传导性纳米线122a和熔合至多个互连的传导性纳米线122a的多个传导性纳米粒子124a，使得多个互连的传导性纳米线122a经由多个传导性纳米粒子124a彼此互连。

在各种实施例中，多个传导性纳米粒子124a可熔合至多个传导性纳米线122a并熔合在多个传导性纳米线122a之间，以经由多个传导性纳米粒子124a将多个传导性纳米线122a彼此互连于多个传导性纳米线122a之间的接合点126a处。这可意味着，传导性纳米粒子124a可存在于两个传导性纳米线122a之间的接合部或接合点126a处以将两个传导性纳米线122a彼此熔合。因此，两个传导性纳米线122a可在接合点126a处以传导性纳米粒子124a熔合在一起，使得两个传导性纳米线122a可在接合点126a处经由传导性纳米粒子124a彼此互连。

换句话讲，多个传导性纳米线122a通过多个传导性纳米粒子124a可彼此熔合。这可意味着，多个传导性纳米线122a借助于多个传导性纳米粒子124a而非直接纳米线-纳米线接合部可彼此互连。

在各种实施例中，传导性纳米粒子124a也可彼此熔合。

在各种实施例中，多个传导性纳米线122a和多个传导性纳米粒子124a可由相同材料(例如，金属)制成，这可促进传导性纳米线122a和传导性纳米粒子124a之间的反应。

在各种实施例中，纳米线网络120a可为导电性的和/或导热性的。

在各种实施例中，多个传导性纳米线122a和多个传导性纳米粒子124a可为导电性的和/或导热性的。

在各种实施例中，纳米线网络120a可为至少大体上光学透明的。这可意味着，纳米线网络120a对于可见光可为至少大体上透明的。

在各种实施例的上下文中，多个传导性纳米粒子124a中的单个(或可单独分辨的)传导性纳米粒子124a可具有约5nm至约20nm之间，例如约5nm至约15nm之间、约5nm至约10nm之间、约10nm至约20nm之间或约8nm至约15nm之间的尺寸(或直径)。多个传导性纳米粒子124a中的单个(或可单独分辨的)传导性纳米粒子124a可具有相同(或一致)尺寸(或直径)。

在各种实施例的上下文中，多个传导性纳米线122a中的单个(或可单独分辨的)传导性纳米线122a可具有约10μm至约50μm之间，例如约10μm至约40μm之间、约10μm至约30μm之间、约20μm至约30μm之间、约20μm至约50μm之间、约30μm至约50μm之间或约25μm至约40μm之间的长度。多个传导性纳米线122a中的单个(或可单独分辨的)传导性纳米线122a可具有相同(或一致)长度。

在各种实施例的上下文中，多个传导性纳米线122a中的单个(或可单独分辨的)传导性纳米线122a可具有约20nm至约200nm之间，例如约20nm至约100nm之间、约20nm至约50nm之间、约50nm至约200nm之间、约100nm至约200nm之间、约100nm至约150nm之间、约100nm至约120nm之间、约150nm至约200nm之间或约120nm至约150nm之间的直径。多个传导性纳米线122a中的单个(或可单独分辨的)传导性纳米线122a可具有相同(或一致)直径。

在各种实施例的上下文中，多个传导性纳米线122a中的单个(或可单独分辨的)传导性纳米线122a可具有约50至约500之间，例如约50至约250之间、约50至约100之间、约100至约500之间或约100至约300之间的纵横比。

在各种实施例中，透明传导性电极130还可包括基板132，纳米线网络120a可提供于基板132上。基板132可包括柔性基板。基板132可包括有机基板。在各种实施例的上下文中，基板132可包括聚酰亚胺(pi)、聚碳酸酯(pc)、聚醚砜(pes)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)或聚芳酯(par)中的至少一种。

在各种实施例的上下文中，多个传导性纳米线122a可包括金属和/或多个传导性纳米粒子124a可包括金属。金属可选自由铜(cu)、银(ag)和金(au)构成的组。在各种实施例中，多个传导性纳米线122a和多个传导性纳米粒子124a可包括相同金属或可由相同金属制成。

在各种实施例的上下文中，多个传导性纳米线122a和多个传导性纳米粒子124a可包含铜(cu)或基本上由铜组成。

在各种实施例中，多个传导性纳米线122a中的每个传导性纳米线122a可包括传导性纳米线122a的表面上的表面活性剂。表面活性剂可防止多个传导性纳米线122a的凝聚或使其最小化。表面活性剂可包括硫醇或胺。

在各种实施例的上下文中，透明传导性电极130可用于柔性触摸屏或显示器中。

在各种实施例的上下文中，术语“熔合”和“进行熔合”可意指作为(单个)实体烧结或接合在一起。这可意味着，当两种材料彼此熔合时，该两种材料(或结构)之间可不存在清晰或明显可观察边界。另外，彼此熔合的两种材料可为非独立的或不同的。

应当理解，纳米线网络120和透明传导性电极130的上下文中的描述可对应地彼此适用，并且可对应地相对于用于互连纳米线的方法适用，反之亦然。

各种实施例可向透明传导性电极提供铜纳米线-纳米粒子混合物。

各种实施例可提供铜纳米线(cunw)和铜纳米粒子(cunp)的组合物，该组合物可允许低温处理(例如，＜250℃)以兼容柔性有机基板，其具有作为透明电极所需的导电性和光学透光率。各种实施例可包括或提供以下项中的一者或多者：

(i)为实现低温处理，可在约100℃和约250℃之间熔合的极小(例如，＜10nm)cu纳米粒子(np)可用作cu纳米线之间的接合材料以提供导电性。因此，处理温度可降低至小于约250℃。此外，纳米粒子形成的接合部相比于直接纳米线-纳米线接合部降低了接触电阻。pct/us2010/039069描述了用于形成小cu纳米粒子的方法和可用于本文所描述的各种实施例中的所制造的小铜纳米粒子，该专利的全部公开内容以引用方式并入本文。然而，通过其它方法制备的铜np也可用作接合材料。然而，各种实施例中所用的np的尺寸和尺寸分布可改变用于熔合纳米结构或纳米线所需的处理温度和温度曲线。根据预先实验，发明人发现，如果使用具有40-100nm直径的np，那么所需处理温度在300-350℃的范围内。作为各种实施例的融合材料的纳米线和纳米粒子的共混组合物可用作透明电极。

(ii)长(例如，达50μm)cu纳米线可用于各种实施例中，这可减少纳米线-纳米线接触的数量并且因此可增加导电性(例如，用于大面积透明传导性电极)，而且可导致可延展机械性质(其可实现所需柔性)。

(iii)在低粘度液体(例如，乙醇、异丙醇(ipa))中混合nw和np可促进或致使nw均匀分散，并且可协助np在接触nw的接合点处聚结。为此，溶剂应为足以使np在分散体中移动的流体。该机制可在热力学上解释，np趋向于通过熔合和增加其在接合部处的接触面积而减少其高表面能，并且np具有所需移动性来移动。从另一方面看，如果np在干燥和洗涤过程期间良好分散于例如基板，那么更多np在退火过程期间可置于nw的接合点处并熔合。

(iv)为实现nw和np的混合物的更佳分散，在混合nw和np之前的一次或多次化学处理可为有效的。作为非限制性实例，不同类型的硫醇可用作表面活性剂以将多种长度的碳链附着于nw(例如，cunw)的表面上。然而，应当理解，其它种类的化学品也可用于替代硫醇，该化学品可使nw更稳定并且防止凝聚或至少使凝聚最小化以用于更佳分散。

在各种实施例中，铜(cu)纳米粒子和铜(cu)纳米线可以适当(重量)比混合以解决上文所描述的问题。cu纳米线可用作主要传导性和透明材料，其中cu纳米粒子作为纳米线之间的接合材料。

图2a根据各种实施例示出了制造铜(cu)纳米线(nw)的方法240的各种处理阶段，示为横截面图，示出利用阳极化氧化铝(aao)制造cunw的过程。一般来讲，金/铜(au/cu)层可作为晶种层沉积于aao上以用于电镀。cu随后可电镀于aao的洞中。然后，晶种层和aao可通过蚀刻剂来蚀刻，如图2a所示。最终，cunw可从基板剥离。因此，利用阳极氧化铝(aao)作为模板，cu纳米线可通过电镀来制备。因此，可获得一致长度的纳米线。尽管本文描述的是以aao作为模板的电镀方法可用于获得cu纳米线，但是应当理解，可替代地使用化学合成或物理沉积过程。

作为非限制性实例，参考图2a，可首先提供或制备阳极氧化铝(aao)模板242。aao模板242可具有多个洞(或孔或通道)243。aao模板242可溅镀有au和cu，其中可获得0.2nm厚的金层244和1μm厚的铜层246。

然后，aao模板242可附着至阴极(未示出)上，并且50μm长的cu纳米线222可在aao模板242的洞243中电化学合成。

aao模板242可附着至热胶带248。溅镀的cu层246和au层244通过化学蚀刻过程可蚀刻掉。aao模板242可利用氢氧化钠(naoh)溶液来蚀刻。因此，可获得游离的cu纳米线222。

cu纳米线222可以乙醇洗涤，随后以异丙醇(ipa)洗涤。

在各种实施例中，任选地或如果需要的话，纳米线222可涂布有硫醇或胺基团。这样，硫醇或胺作为表面活性剂可涂布于纳米线222上。

随后，cu纳米粒子可添加至纳米线222以用于混合。混合物可添加至溶液(或溶剂)中(例如异丙醇(ipa))以用于分散，并且可通过旋涂来涂布于例如基板上。作为非限制性实例，参考示出混合铜纳米粒子(cunp)和铜纳米线(cunw)的方法250的图2b，cunp224(例如，具有约5-20nm的直径)添加至cunw222(例如，具有约20-50μm的长度)，并且两种材料可在超声发生器中混合并以醇基溶液(例如，异丙醇(ipa))251洗涤。然后，含有cunw222和cunp224的混合物的溶液(例如，液滴252的形式)可例如从分配器254沉积于基板232上，并且然后通过多种方法(诸如旋涂、迈耶棒涂布、卷对卷涂布、喷涂等)分散于基板232上。

图2c和图2d示出了各种实施例的处理方法的一些步骤的实例，将铜纳米线和铜纳米粒子用作实例。

参考图2c，在利用aao模板242形成铜纳米线之后，aao模板242通过将具有铜纳米线的aao模板242浸没于容器256内的氢氧化钠(naoh)(0.5m浓度)的溶液255中来移除或蚀刻。具有游离铜纳米线的溶液255可进行离心并且然后可排掉溶液255，从而将铜纳米线222留在容器256内。然后，可称取适当量的铜纳米线222，并且然后可将铜纳米粒子224添加至铜纳米线222，直至达到铜纳米线222对铜纳米粒子224的期望重量比，例如约20:1。铜纳米线222和铜纳米粒子224的混合物可在醇基溶液(例如乙醇、ipa)251中洗涤。铜纳米线222和铜纳米粒子224可随后利用超声波发生器在溶剂(醇基溶液251)中混合，其中溶剂：铜纳米线222和铜纳米粒子224的混合物的重量比(或重量百分比)为10：1。

参考图2d，铜(cu)纳米线222可分散于容器258中的醇基溶剂257中。铜(cu)纳米粒子224可添加至醇基溶剂257和含有cu纳米线222的溶液259中，cu纳米粒子224和醇基溶剂257可通过超声波发生器来混合。然后，在混合之后，溶液259或其一部分可从分配器254沉积或分配(例如，以液滴252的形式)于基板232上，并且随后作为层252a分散或涂布于基板232上。然后，加热过程可在约120℃和约250℃之间的温度下例如从基板232下方进行。由于加热过程，醇基溶剂257可蒸发并且cu纳米粒子224可彼此熔合并且可熔合至cu纳米线222。

应当理解，在图2a至图2d的上下文中分别描述的方法或步骤还可适用于图2a至图2d的其它方法或步骤，或可以任何方式组合。

图3a示出了在例如基于图2a的上下文中所描述的方法240制造之后的铜纳米线322的扫描电镜(sem)图像。如图3a所示，可获得极长cunw(＞50μm)322。图3b示出了在分散于基板(未清晰示出)之后的铜纳米线322a的扫描电镜(sem)图像。

在各种实施例中，在分散于基板上之后，铜纳米线和纳米粒子可经受加热过程。加热过程可协助或促进cu纳米线和cu纳米粒子的接合，其中cu纳米粒子可熔合至cu纳米线以经由cu纳米粒子使cu纳米线互连。图4示出了说明其中铜(cu)纳米粒子424在铜(cu)纳米线422的接合点426处熔合以在低温下实现所需导电性的机制的示意图460。

在各种实施例中，使用具有约20-200nm的直径和约20-50μm的长度(纵横比：100-500)的cu纳米线和具有约5-20nm的直径的cu纳米粒子。cu纳米线对cu纳米粒子的重量比为约10:1至约20:1。

检查cu纳米线和cu纳米粒子的尺寸、长度、重量比的范围，可确定所需导电性和光学透光率的最佳组合物(参见例如下文所描述的图5a、图5b、图5c和图6)。

图5a示出了铜纳米线(cunw)522a的扫描电镜(sem)图像，示出仅由cu纳米线522a所制备的样品。

图5b根据各种实施例示出了在约200℃下退火的混合的铜(cu)纳米线522b和铜(cu)纳米粒子524b的微结构的扫描电镜(sem)图像。纳米线522b对纳米粒子524b的重量比为10:0.6。如图5b中可观察，cu纳米粒子524b在cu纳米线522b之间的接合点526b处熔合至cu纳米线522b。这样，cu纳米线522b可在接合点526b处经由cu纳米粒子524b彼此互连。

图5c根据各种实施例示出了在约200℃下退火的混合的铜(cu)纳米线522c和铜(cu)纳米粒子524c的微结构的扫描电镜(sem)图像。为获得图5c所示的sem图像，将三滴的铜(cu)纳米线522c和铜(cu)纳米粒子524c的混合物提供于基板上以用于涂布基板。纳米线522c对纳米粒子524c的重量比为8:1.5。如图5c中可观察，cu纳米粒子524c在cu纳米线522c之间的接合点526c处熔合至cu纳米线522c。这样，cu纳米线522c可在接合点526c处经由cu纳米粒子524c彼此互连。sem图像590利用fib(聚焦离子束)示出了混合的铜(cu)纳米线522c和铜(cu)纳米粒子524c的横截面图。

图6示出了聚酰亚胺基板上的各种铜(cu)纳米结构混合物的薄层电阻(单位：欧姆/平方，ω/□)的图670。图670示出了铜纳米线(nw)的结果672，具有熔合至纳米线的cu纳米粒子的铜纳米线的结果674(其中一滴的铜(cu)纳米线和铜(cu)纳米粒子的混合物提供于聚酰亚胺基板上(nw+npx1，其中“x1”表示一滴))，和具有熔合至纳米线的cu纳米粒子的铜纳米线的结果676(其中三滴的铜(cu)纳米线和铜(cu)纳米粒子的混合物提供于聚酰亚胺基板上(nw+npx3，其中“x3”表示三滴))。如图6所示，薄层电阻随着将纳米粒子添加至纳米线可降低，并且随着纳米粒子的量增加可进一步降低。

图7a示出了不同基板上的熔合的铜(cu)纳米线-纳米粒子的薄层电阻的图770。混合物的组成比率cunw对cunp为约20(nw)：1(np)。图770示出了不同基板上的cu纳米线和cu纳米粒子复合物的薄层电阻，诸如石英的结果772，聚酰亚胺的结果774，聚酰亚胺(对应于结果774的相同基板)且在聚酰亚胺样品弯曲之后(指示为“1st”以指代一次(第一次)弯曲)的结果776，聚酰亚胺(对应于结果774、776的相同基板)且在聚酰亚胺样品弯曲之后(指示为“2nd”以指代第二次弯曲)的结果778，和聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)的结果780。在各种实施例中，甚至在聚酰亚胺基板(例如，782)的预先挠曲之后导电性得到维持，如从结果776、778可观察。

图7b示出了透明铜纳米线(cunw)与铜纳米粒子(cunp)电极的光学透光率(其以紫外-可视(uv-vis)光谱仪测量)的图786，用于cu纳米线-纳米粒子混合物，该混合物具有约20(nw)：1(np)的cunw对cunp的组成比。可获得约40％的光学透光率。

在各种实施例中，一些聚合物(诸如聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚苯乙烯等)可有助于纳米结构的分散(通过改善分散性质)并且可导致如图8a、图8b和图8c中的sem图像所示的光滑表面。将pmma用作基质可提供改进或改善涂布一致性，和基板(例如，玻璃基板)上的较高粘合力。因此，在各种实施例中，cunw和cunp可在含有聚合物(诸如pmma)的溶液中混合。

图8a根据各种实施例示出了示出分配于基板832上的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)890a与铜(cu)纳米线822a的溶液的示意图。不包括cunp。

图8b示出了说明用于分散纳米线822b的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)890b的不同浓度(重量％)的效果的扫描电镜(sem)图像。不包括cunp。

图8c示出了聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)中的铜(cu)纳米线的扫描电镜(sem)图像。不包括cunp。使用氯仿溶剂中的4重量％的pmma(996k的分子量)，将含有纳米线822c的分散于其中的pmma溶液890c以约2000rpm旋涂于玻璃基板上，然后在约350℃下退火。处理还包括纳米线822c以硫醇处理以防止纳米线822c的凝聚或使其最小化，例如以辛硫醇处理(其中纳米线822c可在约80℃下以约500rpm在硫醇中搅拌)。一般来讲，以表面活性剂(诸如硫醇或胺)的处理可在与纳米粒子混合之前进行。作为非限制性实例，整个处理流程可如下：纳米线(原材料)→以硫醇或胺处理→添加纳米粒子→与基质(例如，pmma)混合→分散(涂布)→加热(退火)。

作为非限制性实例，可使用不同分子量(mw)(例如，112k、120k、996k)和/或浓度(例如，0.5％-10％，例如，0.1-0.4重量％)的pmma，和纳米线在pmma或溶剂中的浓度(例如，5％-20％)。分散性质根据pmma的浓度和/或mw可为相异的或不同的。对于将pmma用作基质的实施例，用于pmma的溶剂可包括二甲基甲酰胺(dmf)(沸点为约153℃)、氯仿(沸点为约61℃)或甲苯(沸点为约110℃)。

在各种实施例中，传导性聚合物(诸如聚(3,4-乙烯二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot:pss))也可用作基质以根据情况需要来改善电学性质。

图9a示出了说明在各种实施例的方法中将阳极氧化铝932用作基板的示意图。含有pmma(作为基质)990和铜(cu)纳米线922的溶液可提供于阳极氧化铝932上。随时间推移，pmma990可流经阳极氧化铝932的洞(或通道)933，在阳极氧化铝932的一侧(与具有cu纳米线922的一侧相对)上流出阳极氧化铝932。因此，仅最少或残余pmma990可保留有cu纳米线922。具有粘合剂(例如，环氧胶(epoxyglue))994的基板(例如，玻璃)992可用于将保留于阳极氧化铝932上的cu纳米线922转移至基板992上。因此，在各种实施例中，阳极氧化铝932可作用为中间基板以用于将cu纳米线922转移至(最终)基板992。尽管图9a未示出cu纳米粒子的添加，但是应当理解，cu纳米粒子可在与基质(pmma990)混合之前添加至纳米线922。

在各种实施例中，当阳极氧化铝932用作基板时，所用的退火温度可高于约300℃，因为aao的熔融温度为约2000℃。尽管pmma用于改善纳米线的分散性，但是pmma的存在可不利地影响透明电极的性能，所以优选方式为例如通过加热来移除/减少pmma。退火温度取决于pmma的分子量和浓度，然而，约400℃的温度可为最佳处理温度。退火过程可在图9a所示的第二步骤之后(即，在将纳米线922分散于阳极氧化铝932上之后)和在转移至基板992之前进行。换句话讲，处理流程可包括将nw分散于aao上→退火→转移。

图9b根据各种实施例示出了说明涂布于阳极氧化铝932a上的纳米线(例如，cu纳米线)922a从阳极氧化铝932a转移至另一基板(例如，具有粘合剂的pet992a)的照片。如图9b所示，具有涂布纳米线922a(具有pmma)的阳极氧化铝932a可首先提供贴至具有胶带934a的玻璃基板933a上。然后，纳米线922a(具有pmma990a)和阳极氧化铝932a可转移至pet992a。然后，阳极氧化铝932a可转移回至具有胶带934a的玻璃基板933a，从而将纳米线922a(可能具有一些残余pmma990a)留在pet992a上。如图9b中可观察，具有纳米线922a的pet992a可为光学透明的。

图9c示出了阳极氧化铝(aao)基板932c上的良好分散的纳米线922c的扫描电镜(sem)图像。尽管存在，但是纳米粒子未清晰地示于sem图像中。纳米线922c对纳米粒子的重量比为约20:1，所用溶剂为ipa，并且退火温度为约300℃。

一些官能团(例如，硫醇和胺)可作用为表面活性剂以增强混合物的分散性质。在分散之前将一些硫醇或胺添加至np和nw的混合物中的效果可确定，因为这些分子附着于nw(参见图10，图10示出了附着于纳米线(nw)(例如，cunw)的表面上的硫醇分子1095)1022的表面上，其中这些分子1095如同臂部起作用(致使nw1022彼此排斥)并且防止凝聚。

在各种实施例中，pmma可为分散基质并且硫醇可为表面活性剂。pmma可用作分散基质以将cu纳米线在基板各处保持一致来防止cu纳米线的凝聚或至少使其最小化，并且改善薄膜的传导性。pmma可随后移除。

如上文所描述，各种实施例可包括或提供以下项中的一者或多者：

(i)由于小铜(cu)纳米粒子的融合温度，使用远远较低的处理温度(约100-250℃)来形成传导性电极。这是对现有技术的主要改善，现有技术具有较高处理温度(300-500℃)。各种实施例的较低温度(＜250℃)可实现过程与柔性有机基板的兼容性。

(ii)长、一致且高纵横比(约50-250)的cu纳米线可用于组合物中。这可改善柔性，同时维持所需导电性和光学透光性。

(iii)cu可用作传导性材料和接合材料两者。例如，通过仅将cu用作电极材料，可避免异质材料之间的侵蚀性相互扩散和反应。

各种实施例可涉及或专注于触摸屏和显示器应用。为适用于柔性触摸屏或显示器，处理温度必须低于250℃，同时在重复弯曲或张紧之后必须维持电学性质和光学性质。透明传导性涂层的全球市场预期在2018年增长至接近71亿美元，并且关于柔性显示器，在2012年已达到3910万美元。

虽然参考具体实施例特定地示出和描述本发明，但本领域的技术人员应理解，可以在不脱离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围的情况下对其中的形式和细节做出各种改变。因此，本发明的范围由附属权利要求书指示，并且因此旨在涵盖落入权利要求书的等效性的意义和范围内的所有变化。