粉末状材料的固化的半被动控制的制作方法

文档序号:14028240阅读:305来源:国知局
粉末状材料的固化的半被动控制的制作方法

优先权数据

本国际专利申请要求于2015年7月15日提交的美国临时专利申请号62/192,568和2016年7月14日提交的美国专利申请号15/209,903的优先权,将其中每一个特此通过引用结合在此。

本发明整体涉及粉末状材料、含有此类粉末状材料的物体以及它们的制造和使用方法。



背景技术:

金属的粉末加工包括电容器放电烧结、直接金属激光熔化、电子束熔化和其他技术。已经使用这些程序来产生近净形部件,且偶尔用于控制微观结构。这种微观结构控制局限于晶粒尺寸和晶粒取向控制。这种控制完全取决于热输入。希望独立于热输入或结合热输入来控制结构内部的成核作用和生长动力学。

存在现有技术,其中在熔体中使用纳米粒子帮助晶种结晶。这通常是通过将纳米粒子加入熔化合金、以物理方式使它们分布并且然后浇铸所得材料来完成。这些纳米粒子通常是陶瓷,因为必须将它们加入熔体中并混合。金属粒子和某些合意的陶瓷粒子很可能溶解,因此无法用在此现有技术程序中。这种加工期间形成的微观结构很容易归因于浇铸工艺。所述微观结构具有隔离在枝晶间区域的纳米粒子。参见例如,chen等人,“rapidcontrolofphasegrowthbynanoparticles[通过纳米粒子迅速控制相生长],”naturecommunications[自然通讯],5:3879,2014年5月;和xu等人,“theoreticalstudyandpathwaysfornanoparticlecaptureduringsolidificationofmetalmelt[金属熔体固化期间纳米粒子捕获的理论研究和路径],”journalofphysics:condensedmatter[物理学杂志:冷凝物质],24(2012)255304。

没有已知的在金属微观结构内形成三维纳米粒子构造的方法。这些构造可以通过阻碍、阻止或重定向特定方向上的位错运动显著改善材料特性。可利用这个来将失效机制控制得比现今各向同性或各向异性材料能够获得的任何结果都要好。

一般来说,需要改进的控制粉末材料固化的方法,以及适合于此类方法的组合物。优选地,控制固化不需要在固化过程中主动、动态调整反应参数。



技术实现要素:

本发明解决本领域中的上述需要,如现在将进行概述的以及然后在下文中进一步详细地描述的。

一些变型提供一种包含多个粒子的粉末状材料,其中所述粒子是由第一材料制成,并且其中所述粒子中的每个具有用第二材料进行表面官能化的粒子表面区域,所述第二材料含有被选择为控制所述粉末状材料从液态固化为固态的纳米粒子和/或微米粒子。表面官能化可以是连续的或间歇的(即,在表面上不连续)。

在一些实施例中,粉末状材料的特征在于:将粒子表面区域的平均至少1%或至少10%用纳米粒子和/或微米粒子表面官能化。

粒子可以作为松散粉末、糊剂、悬浮液、生坯或其组合存在。粒子可以具有从约1微米至约1厘米的的平均粒度。在一些实施例中,第一材料选自下组,该组由以下各项组成:陶瓷、金属、聚合物、玻璃及其组合。

纳米粒子和/或微米粒子具有从约1纳米至约100微米的的平均最大粒子尺寸。在一些实施例中,平均最大粒子尺寸小于100纳米。在这些或其他实施例中,纳米粒子和/或微米粒子具有从约1纳米至约1微米,诸如小于100纳米的平均最小粒子尺寸。

纳米粒子和/或微米粒子可以由第二材料制成,所述第二材料选自下组,该组由以下各项组成:金属、陶瓷、聚合物、碳及其组合。第一材料和第二材料的组成可以相同或不同。

其他变型提供一种控制粉末状材料的固化的方法,所述方法包括:

提供包含多个粒子的粉末状材料,其中所述粒子是由第一材料制成,并且其中所述粒子中的每个具有用第二材料进行表面官能化的粒子表面区域,所述第二材料含有纳米粒子和/或微米粒子;

将所述粉末状材料的至少一部分熔化为液态;并且

半被动地控制所述粉末状材料从所述液态固化为固态。

在熔化之前,粒子可以作为例如松散粉末、糊剂、悬浮液、生坯或其组合存在。在一些实施例中,熔化至少2vol%或至少10vol%的粉末状材料以形成液态。

第一材料的粒子可以具有从约1微米至约1厘米的的平均粒度。第一材料可以选自下组,该组由以下各项组成:陶瓷、金属、聚合物、玻璃及其组合。第二材料(纳米粒子和/或微米粒子)可以选自下组,该组由以下各项组成:金属、陶瓷、聚合物、碳及其组合。

存在多种半被动控制固化的方式。在一些实施例中,半被动地控制固化包括控制成核作用。在这些或其他实施例中,半被动地控制固化包括热力学控制。在这些或其他实施例中,半被动地控制固化包括控制热导率。在某些实施例中,半被动地控制固化包括控制共晶或包晶反应。在这些或其他实施例中的任一个中,半被动地控制固化包括排斥与所述纳米粒子和/或微米粒子反应的污染物。

在一些实施例中,固态是含有所述纳米粒子和/或微米粒子的三维微观结构,所述纳米粒子和/或微米粒子作为内含物分布遍及所述固态。

在一些实施例中,固态是含有一层或多层的层状微观结构,所述一层或多层包含所述纳米粒子和/或微米粒子。

所述方法还可包括通过一种或多种选自下组的技术产生一种结构,该组由以下各项组成:增材制造、注射模制、压制和烧结、电容器放电烧结和火花等离子体烧结。本发明提供一种固体物体或物品,所述固体物体或物品包含通过包括这种方法的程序产生的结构。

一些变型提供一种固体物体或物品,所述固体物体或物品包含至少一种固相,所述至少一种固相(i)包含如所述的粉末状材料,或(ii)源自如所述的粉末状材料的液体形式。固相可以形成固体物体或物品的例如0.25wt%至100wt%。

本发明的其他变型提供一种固体物体或物品,所述固体物体或物品包含连续固相以及分布遍及所述连续固相的纳米粒子和/或微米粒子内含物的三维网络,其中所述三维网络阻止、阻碍或重定向所述固体物体或物品内的位错运动。

在一些实施例中,纳米粒子和/或微米粒子内含物均匀地分布遍及连续固相。所述纳米粒子和/或微米粒子内含物可以按固体物体或物品的约0.1wt%至约50wt%的浓度存在。

所述纳米粒子和/或微米粒子可以具有小于100纳米的的平均最大粒子尺寸、小于100纳米的平均最小粒子尺寸,或者兼具这二者。

固相可以由第一材料制成,所述第一材料选自下组,该组由以下各项组成:陶瓷、金属、聚合物、玻璃及其组合。纳米粒子和/或微米粒子可以由第二材料制成,所述第二材料选自下组,该组由以下各项组成:金属、陶瓷、聚合物、碳及其组合。第二材料与固相的组成可以相同或不同。

附图说明

本文的示意图表示可以在本发明的实施例中实现的表面官能化图案和最终微观结构。这些图不应理解为以任何方式进行限制。还要注意,这些图中所含的插图并不是按比例绘制,且出于理解这些实施例的目的,采用了不同程度的放大。

图1是单一类型纳米粒子或多重类型纳米粒子涂布在粒子表面上的表面官能化粉末粒子的示意图。

图2a是半被动固化控制(包括控制成核作用)的示意图,其中纳米粒子充当成核位点,在最终固体材料中得到等轴晶粒。

图2b是半被动固化控制(包括控制成核作用)的示意图,其中纳米粒子防止单独枝晶失控生长,在最终固体材料中得到等轴晶粒。

图3是半被动固化控制的示意图,包括溶解的纳米粒子在冷却时的包晶反应,导致分散质形成纳米粒子。

图4是半被动固化控制的示意图,其中熔体固化,组装的纳米粒子运动有限,从而允许纳米粒子适应三维结构,这种三维结构在整个最终固体材料中重复。

图5a是半被动固化控制(包括热力学控制)的示意图,其中纳米粒子在熔体中反应,并利用反应焓控制固化期间的热流。

图5b是半被动固化控制(包括热力学控制)的示意图,其中纳米粒子或其反应产物被驱动到表面,在表面处蒸发除去系统的热。

图6a是半被动固化控制(包括热导率或发射率控制)的示意图,其中驱动到表面的纳米粒子形成热导率或发射率不同于下方材料的层。

图6b是半被动固化控制(包括热导率或发射率控制)的示意图,其中纳米粒子仍然是分布的,并改变熔体和最终固体材料的热导率。

图7a是半被动固化控制的示意图,包括将污染物去除和使污染物排斥表面。

图7b是半被动固化控制(包括污染物反应)的示意图,其中反应的污染物留在固体中。

图8是官能化粉末粒子表面熔化的示意图,其中施加热,且纳米粒子与表面反应形成小于100%粒子体积的熔体。

图9是形成层状复合结构的示意图,其中具有两类不同纳米粒子的官能化粉末导致不同的粒子离析,产生层状结构。

具体实施方式

本发明的组合物、结构、系统和方法将通过参考多个非限制性的实施例进行详细说明。

本说明将使得本领域的技术人员能够制造和使用本发明,并且本说明描述了本发明的若干实施例、修改、变体、替代方案、以及用途。在结合附图参考本发明的以下详细描述时,本发明的这些和其他实施例、特征和优点对于本领域的技术人员而言将变得更清楚。

如本说明书和所附权利要求书中所使用,除非上下文另外明确指明,否则单数形式“一个/一种(a/an)”和“该”包括复数对象。除非另外定义,否则在此使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。

除非另外指明,否则本说明书和权利要求书中使用的表示条件、浓度、尺寸等的所有数值应被理解为在所有情况下由术语“约”来修饰。因此,除非有相反说明,否则在以下说明书和所附权利要求书中阐明的数值参数是近似值,这些近似值至少可以根据具体的分析技术而变化。

与“包括(including)”、“含有(containing)”、或“特征在于”同义的术语“包含(comprising)”是包容性的或开放式的并且不排除附加的、未列举的要素或方法步骤。“包含”是在权利要求语言中使用的专门术语,它是指指定的权利要求要素是必需的,但是其他权利要求要素可以添加并且仍构成在该权利要求范围内的概念。

如在此所使用,短语“由……组成”排除未在该权利要求中指明的任何要素、步骤或成分。当短语“由……组成”(或其变体)出现在权利要求主体的条款中,而不是紧跟在前言之后时,该短语仅限制该条款中阐明的要素;其他要素作为整体未被排除在该权利要求之外。如在此所使用,短语“主要由……组成”将权利要求的范围限制于指定的要素或方法步骤,加上不实质地影响所要求保护的主题的基础和一个或多个新颖特征的那些。

关于术语“包含”、“由……组成”以及“主要由……组成”,当在此使用这三个术语之一时,目前披露的且要求保护的主题可以包括使用其他两个术语中的任何一个。因而,在一些未另外明确陈述的实施例中,“包含”的任何实例可以替换成“由……组成”,或可替代地替换成“主要由……组成”。

本发明的变型是基于发现可以控制粉末材料固化的方法、组合物和系统。这个发现在增材制造(也称作3d打印)领域受到特别关注,在增材制造中,对固化知之甚少。控制固化对微观结构有巨大影响,因此对材料特性(例如,强度、韧性)有巨大影响。在一些情况下,较快速的固化是令人希望的;而在其他情况下,缓慢固化可以产生期望的微观结构。在某些情况下,不希望让粉末完全熔化;而是只在粉末表面上熔化和固化。本发明提供在时间和空间上控制材料固化的途径,所述途径利用加工的初级粉末的表面官能化。

具体地说,一些变型提供对通常难以加工或不可能加工的材料的固化进行控制的途径。本文披露的原理可以应用到增材制造以及诸如焊接的连接技术中。某些不可焊接的金属(诸如高强度铝合金(例如铝合金7075、7050或2199))将成为增材制造的优秀候选金属,但常常受到热裂的困扰。在此披露的方法允许裂开倾向性显著降低的情况下加工这些合金。

恰当地控制固化可以产生较大的部件可靠性和提高产量。本发明的一些实施例提供与机制部件相当的粉末冶金术加工的部件。一些实施例提供在部件制造期间形成而不是以额外步骤形成的耐腐蚀表面涂层。

本披露描述了独立于热输入或结合热输入来控制结构内部的成核作用和生长动力学。本披露描述了将相和结构控制并入以产生三维微观结构构造的方法。提供了去除内含物/污染物以及形成复合结构的方法。

本发明的变型基于通过以下方式控制固化:用环境限制或增加热导率和/或辐射,利用生成焓和改变热容来控制固化期间的热负荷,和/或利用表面张力控制最终固化产品中期望物质的截留或排斥不想要的物质。

一些变型提供控制纳米粒子(或微米粒子)/材料离析的方法。将快速固化技术应用到粉末加工中时,无论浇铸结构如何,可以形成独特的微观结构。同样,在熔化之前纳米粒子或微米粒子在粒子周围的配置可以在整个微观结构内引入三维纳米粒子构造。

本发明的实施例在金属微观结构内提供三维纳米粒子构造。不希望受理论的约束,这些构造可以通过阻碍、阻止或重定向特定方向上的位错运动显著改善材料特性。可利用这个发现来将失效机制控制得比现有各向同性或各向异性材料要好。

本发明不限于金属材料,且可以用显著更轻松、更可重复和节能的生产方法提供类似益处。所述工艺的半被动性质通常无需改变现有的工具,且可以用于现有的制造设置中。

粉末材料是粉末冶金(或类似)工艺的一般原料,所述工艺包括但不限于增材制造、注射模制以及压制和烧结应用。如本文所预期,“粉末材料”是指任何粉末状陶瓷、金属、聚合物、玻璃或复合材料或其组合。在一些实施例中,粉末材料是金属或含金属化合物,但本披露不应视为局限于金属加工。粉末尺寸通常在约1微米与约1mm之间,但在一些情况下可以多达1cm。

粉末状材料可以是任何形式,其中离散粒子可以与块状物适当地区别开。粉末材料并不总是作为松散粉末被观察到,且可以作为糊剂、悬浮液或生坯存在。生坯是这样一种物体,在熔化和固化之前它的主要组分是微弱结合的粉末材料。例如,焊接焊条可以由压成可用棒状物的粉末材料组成。

粒子可以是实心的、中空的或其组合。粒子可以通过任何手段制备,这些手段包括例如气体雾化、研磨、低温研磨、金属丝爆炸(wireexplosion)、激光消融、放电加工、或本领域已知的其他技术。粉末粒子可以表征为从约1:1至约100:1的平均长径比。“长径比”意指粒子长度:宽度的比例,表示为长度:宽度。完美的球形具有1:1的长径比。对于任意几何形状的粒子,长度是最大有效直径,而宽度是最小有效直径。

在一些实施例中,所述粒子是呈棒状物形状。“棒状物”是指形如长棍、榫钉或针状物的棒形粒子或域。棒状物的平均直径可以例如选自约5纳米至约100微米。棒状物不需要是完美的圆柱体,即,轴线不一定是直的并且直径不一定是完美的圆。在几何上不完美的圆柱体(即,不精确地是直轴或圆形直径)的情况下,长径比是沿着其曲率线的实际轴向长度除以有效直径,该有效直径是具有与该实际纳米棒形状的平均截面面积相同的面积的圆的直径。

粉末材料粒子可以是各向异性的。如在此所指,“各向异性的”粒子具有取决于方向的至少一种化学或物理特性。当沿不同轴线测量时,各向异性粒子将具有可测量特性的一些变化。该特性本质上可以是物理的(例如,几何形状)或化学的,或兼有之。沿着多个轴线变化的特性可以仅仅是存在本体;例如,完美的球体将是几何上各向同性的,而圆柱体是几何上各向异性的。化学或物理特性的变化量可以是5%、10%、20%、30%、40%、50%、75%、100%或更多。

“固化”通常是指从液体到固体的相变化。在一些实施例中,固化是指在粉末体积整体内的相变化。在其他实施例中,固化是指在粒子表面或在一个体积分数的粉末材料内的相变化。在各种实施例中,使至少(按体积计)1%、2%、5%、10%、15%、20%、25%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、95%、99%或100%的粉末状材料熔化以形成液态。在某些实施例中,使从约1%至约90%(按体积计)的粉末状材料熔化以形成液态。在某些实施例中,使从约2%至约50%(按体积计)的粉末状材料熔化以形成液态。在某些实施例中,使从约50%至100%(按体积计)的粉末状材料熔化以形成液态。

对于金属或金属混合物而言,固化通常产生一个或多个固体金属相,它们通常是结晶,但有时是不定形的。陶瓷也可以经历结晶固化或不定形固化。金属和陶瓷可以同时形成不定形区域和结晶区域(例如,在半结晶材料中)。在某些聚合物和玻璃的情况下,固化可能不会导致结晶固化。如果从液体形成不定形固体,固化是指从在高于玻璃转变温度下的液体转变为在或低于玻璃转变温度下的不定形固体。玻璃转变温度并不总是良好限定的,且有时表征为温度范围。

“官能化”或“表面官能化”是指粉末状材料上的表面修饰,所述修饰显著影响粉末材料的固化行为(例如,固化速率、产量、选择性、放热等)。在各种实施例中,粉末状材料被官能化为,所述粉末状材料的约1%、2%、5%、10%、15%、20%、25%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、85%、90%、95%、99%或100%表面区域具有表面官能化修饰。表面修饰可能是表面化学修饰、物理表面修饰或其组合。

在一些实施例中,表面官能化包括纳米粒子涂布和/或微米粒子涂布。纳米粒子和/或微米粒子可以包括金属、陶瓷、聚合物或碳、或复合材料或其组合。表面官能化可以包括以化学或物理方式布置在粉末材料表面上的粒子组件。

图1是单一类型纳米粒子110或多重类型纳米粒子110、115涂布在粒子100表面上的表面官能化粉末粒子100的示意图。在一些实施例中,下文进一步讨论生产表面官能化粉末材料的方法。粉末粒子100可以包括陶瓷、金属、聚合物、玻璃、或其组合。纳米粒子110、115可以包括金属、陶瓷、聚合物、碳、或其组合。下文描述具体材料实例。

由于纳米粒子的尺寸小和它们的反应性,在此提供的益处可以按小于1%表面区域覆盖率实现。在用组成与基础粉末相同的纳米粒子官能化的情况下,表面化学变化可能无法检测,且可以通过例如表面上的拓扑差异表征。例如,用组成与基础粉末相同的纳米粒子官能化可用于降低熔点,以在较低温度下开始烧结。

在一些实施例中,微米粒子涂布微米粉末或大粉末。微米粉末或大粉末粒子可以包括陶瓷、金属、聚合物、玻璃、或其组合。微米粒子(涂层)可以包括金属、陶瓷、聚合物、碳、或其组合。在微米粒子涂布其他微米粉末或大粉末的情况下,官能化优选地意指涂布粒子与基础粉末的尺寸显著不同。例如,微米粒子可以表征为平均尺寸(例如,直径)小于涂布粉末的最大尺寸的20%、10%、5%、2%或1%。

在一些实施例中,表面官能化呈连续涂层或间歇涂层的形式。连续涂层覆盖至少90%的表面,诸如约95%、99%或100%的表面(意识到表面上可以有缺陷、空隙或杂质)。间歇涂层是不连续的,且覆盖少于90%,诸如约80%、70%、60%、50%、40%、30%、20%、10%、5%、2%、1%或更少的表面。间歇涂层可以是均匀的(例如,表面上具有某些重复图案)或不均匀的(例如,随机)。

一般来讲,涂层可以是连续或不连续的。涂层可以有几种特性特征。在一个实施例中,涂层可以是光滑的,并顺应下方的表面。在另一个实施例中,涂层是结节状的。结节状生长是成核作用和生长的动力学的特征。例如,涂层可以看起来像从表面生长的菜花或小不规则碎片形。这些特征可受到下方材料、涂布方法、反应条件等的影响。

涂层可以或不呈纳米粒子或微米粒子形式。也就是说,涂层可以源自纳米粒子或微米粒子,而可以不再存在离散的纳米粒子或微米粒子。可以采用各种涂布技术,例如(但不限于)无电沉积、浸入沉积或溶液涂布。涂层厚度优选地小于下方粒子直径的约20%,诸如小于下方粒子直径的15%、10%、5%、2%或1%。

在一些实施例中,表面官能化还包括粉末材料表面的直接化学或物理修饰,例如用以改善纳米粒子或微米粒子的结合。也可以利用粉末材料表面的直接化学修饰(例如添加分子)影响粉末材料的固化行为。可以同时使用在此描述的多种表面修饰。

如本文所预期,“纳米粒子”是指最大尺寸在约1nm与1000nm之间的粒子。纳米粒子的优选尺寸是小于250nm,更优选地小于100nm。如本文所预期,“微米粒子”是指最大尺寸在约1微米与100微米之间的粒子。纳米粒子或微米粒子可以是例如金属、陶瓷、聚合物、碳基或复合材料粒子。纳米粒子或微米粒子尺寸可以基于组件的期望特性和最终功能决定。

纳米粒子或微米粒子可以是最大尺寸通常不超过以上最大尺寸的球形或任意形状。例外是具有极高长径比的结构,诸如碳纳米管,其中尺寸可以包括长度高达100微米,而直径小于100nm。纳米粒子或微米粒子可以包括具有一层或多层不同材料的涂层。可以使用纳米粒子和微米粒子的混合物。在一些实施例中,微米粒子本身经过纳米粒子涂布,且微米粒子/纳米粒子复合材料作为涂层或层结合在粉末材料粒子上。

一些变型提供一种包含多个粒子的粉末状材料,其中所述粒子是由第一材料(例如,陶瓷、金属、聚合物、玻璃、或其组合)制成,并且其中所述粒子中的每个具有用纳米粒子和/或微米粒子进行表面官能化(诸如连续或间歇地)的粒子表面区域,所述纳米粒子和/或微米粒子被选择为控制所述粉末状材料从液态固化为固态。纳米粒子和/或微米粒子可以包括金属、陶瓷、聚合物、碳、或其组合。

在一些实施例中,粉末状材料的特征在于:平均至少1%、2%、5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%或更多的粒子表面区域是用纳米粒子和/或微米粒子进行了表面官能化。

在一些实施例中,纳米粒子和/或微米粒子被选择为控制粉末状材料的一部分的固化,所述部分诸如粉末状材料需要控制固化的区域。可以存在含有常规粉末状材料的不含纳米粒子和/或微米粒子的其他区域。在一些实施例中,纳米粒子和/或微米粒子被选择为控制每个粒子的一部分(例如,小于粒子的整个体积,诸如外壳)的固化。

各种材料组合均是可能的。在一些实施例中,粉末粒子是陶瓷,且纳米粒子和/或微米粒子是陶瓷。在一些实施例中,粉末粒子是陶瓷,且纳米粒子和/或微米粒子是金属。在一些实施例中,粉末粒子是聚合物,且纳米粒子和/或微米粒子是金属、陶瓷或碳基的。在一些实施例中,粉末粒子是玻璃,且纳米粒子和/或微米粒子是金属。在一些实施例中,粉末粒子是玻璃,且纳米粒子和/或微米粒子是陶瓷。在一些实施例中,粉末粒子是陶瓷或玻璃,且纳米粒子和/或微米粒子是聚合物或碳基,诸如此类。

粉末或纳米粒子和/或微米粒子的示例性陶瓷材料包括(但不限于)sic、hfc、tac、zrc、nbc、wc、tic、tic0.7n0.3、vc、b4c、tib2、hfb2、tab2、zrb2、wb2、nbb2、tan、hfn、bn、zrn、tin、nbn、vn、si3n4、al2o3、mgal2o3、hfo2、zro2、ta2o5、tio2、sio2,以及稀土元素y、la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、hoer、tm、yb和/或lu的氧化物。

粉末或纳米粒子和/或微米粒子的示例性金属材料包括(但不限于)sc、ti、v、cr、y、zr、nb、mo、ru、rh、pd、la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、hoer、tm、yb、lu、ta、w、re、os、ir、pt、si或b。

粉末或纳米粒子和/或微米粒子的示例性聚合物材料包括(但不限于)热塑性有机或无机聚合物或热固性有机或无机聚合物。聚合物可以是天然的或合成的。

粉末的示例性玻璃材料包括(但不限于)硅酸盐玻璃、瓷、玻璃碳、聚合物热塑性材料、金属合金、玻璃态离子液体、离子熔体和玻璃态分子液体。

纳米粒子和/或微米粒子的示例性碳或碳基材料包括(但不限于)石墨、活性碳、石墨烯、碳纤维、碳纳米结构(例如,碳纳米管)和金刚石(例如,纳米金刚石)。

这些类别的材料并不是互相排斥的;例如给定材料可以是金属/陶瓷、陶瓷玻璃、聚合物玻璃等。

涂层/粉末组成的选择将取决于期望特性,且应当具体情况具体考虑。材料科学或冶金学领域的技术人员将能够根据本披露中提供的信息选择用于预期工艺的适当材料。加工和最终产品配置也应该取决于期望特性。材料科学、冶金学和/或机械工程领域的技术人员将能够根据本披露中提供的信息选择针对期望结果的适当加工条件。

在一些实施例中,一种控制粉末状材料的固化的方法包括:

提供一种包含多个粒子的粉末状材料,其中所述粒子是由第一材料制成,并且其中所述粒子中的每个具有用纳米粒子和/或微米粒子进行表面官能化的粒子表面区域;

将所述粉末状材料的至少一部分熔化为液态;并且

半被动地控制所述粉末状材料从所述液态固化为固态。

如本说明中所预期的,“半被动控制”、“半被动地控制”等术语是指在对表面官能化的粉末材料进行加热、冷却或加热和冷却期间控制固化,其中在熔化之前通过选定的官能化来设计固化控制,并在一旦开始熔化-固化过程后固化不受外部主动控制。需注意,无需避免外部交互作用。在一些实施例中,固化的半被动控制还包括选择气氛(例如,压力、湿度或气体组合物)、温度、或热输入或输出。这些因素以及本领域内的技术人员已知的其他因素可以或不可以包括在半被动控制中。

现将阐述通过如本文所述表面官能化实现的示例性半被动控制过程。

一种控制成核作用的途径是将源自上文所述涂层的纳米粒子引入液相中。纳米粒子可以包括上述任何材料组成,且可以基于湿润进入熔体的能力选择。熔化开始后,纳米粒子作为分散粒子湿润进入熔化池,冷却后,充当成核位点,从而产生在横截面具有能观察到的成核位点的细粒结构。在一些实施例中,成核位点的密度增加,由于生长固化前沿的数量和缺少成核能垒,这可以增加体积冷冻速率。

在一个示例性实施例中,将陶瓷纳米粒子(例如tib2或al2o3纳米粒子)涂布在铝合金微米粒子上。在增材制造工艺中将陶瓷纳米粒子引入铝合金熔化池中。然后纳米粒子在熔化池中分散,并充当固体的成核位点。其他充分分散的成核位点可以减轻收缩裂缝(热裂)。当液体由于固化晶粒间狭窄通道的阻隔无法达到某些区域时,通常出现收缩裂缝。成核位点的增加可以防止在固化晶粒之间形成狭窄的长通道,因为多个小晶粒在生长,而不是几个大晶粒在生长。

在另一个示例性实施例中,纳米粒子在合金中充当次相的成核位点。纳米粒子可以包括次相或使次相成核的材料(例如,由于晶体结构类似)。如果次相能够阻断导致热裂的枝晶间通道,这个实施例可以是有益的。通过使许多次相小晶粒成核,可以避免可能阻断枝晶间狭窄通道的大晶粒。此外,如果次相易于在初相晶粒之间形成连续相,这会促进应力腐蚀开裂,这个实施例可以是有益的。通过为次相提供其他成核位点,可以破坏这个次相并使之在中间分散,防止其在初级合金晶粒之间形成连续相。通过在固化期间破坏次相,有潜力更具竞争性地使材料在热处理期间均质化,这可以降低应力腐蚀开裂的可能性(均质化材料中梯度更少)。如果次相不连续,不太可能因为腐蚀出现长凹口。

在控制成核作用的另一个实施例中,官能化表面可以完全或部分溶解在熔体中,并经历与熔体中的材料反应以形成沉淀物或内含物,这可以按与前面段落中纳米粒子相同的方式起作用。例如,可将钛粒子涂布在铝合金粒子上,其在熔化后将溶解钛。然而,冷却时,材料经历包晶反应,形成将充当成核位点的铝-钛金属间化合物(al3ti)内含物。

在另一个实施例中,涂层可与杂质反应形成成核位点。实例是钛合金粉末上的镁涂层。钛具有极高的氧(常见的大气污染物)溶解度,这会影响总体特性。镁涂层与熔体反应,结合至溶解氧,形成氧化镁(mgo)内含物,促进成核作用。

图2a是半被动固化控制(包括控制成核作用)的示意图,其中纳米粒子210(涂布在粉末粒子200上)充当成核位点,在最终固体材料中得到等轴晶粒220。粉末粒子200可以包括陶瓷、金属、聚合物、玻璃、或其组合。纳米粒子210可以包括金属、陶瓷、聚合物、碳、或其组合。

图2b是半被动固化控制(包括控制成核作用)的示意图,其中纳米粒子210防止单独枝晶失控生长,在最终固体材料中得到等轴晶粒220。同样,粉末粒子200可以包括陶瓷、金属、聚合物、玻璃、或其组合。纳米粒子210可以包括金属、陶瓷、聚合物、碳、或其组合。

控制成核作用可以包括使用陶瓷粒子。在一些实施例中,陶瓷粒子可以通过熔化材料润湿,而在其他实施例中,陶瓷粒子无法通过熔化材料润湿。陶瓷粒子可以与熔化态混溶或不混溶。可将陶瓷粒子掺入最终固体材料中。在一些实施例中,陶瓷粒子与固体排斥。示例性陶瓷材料包括(但不限于)sic、hfc、tac、zrc、nbc、wc、tic、tic0.7n0.3、vc、b4c、tib2、hfb2、tab2、zrb2、wb2、nbb2、tan、hfn、bn、zrn、tin、nbn、vn、si3n4、al2o3、mgal2o3、hfo2、zro2、ta2o5、tio2、sio2,以及稀土元素y、la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、hoer、tm、yb和/或lu的氧化物。

控制成核作用可以包括使用金属粒子。在一些实施例中,金属粒子可以通过熔化材料润湿。金属粒子可以与熔化材料通过共晶反应或包晶反应形成合金。合金可以是金属间化合物或固体溶液。在一些实施例中,金属粒子不能由熔化材料润湿,且无法与熔化材料形成合金。示例性金属材料包括(但不限于)sc、ti、v、cr、y、zr、nb、mo、ru、rh、pd、la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、hoer、tm、yb、lu、ta、w、re、os、ir、pt、si或b。

控制成核作用可以包括使用塑料粒子。在一些实施例中,塑料粒子可以由熔化材料润湿,而在其他实施例中,塑料粒子无法通过熔化材料润湿。

纳米粒子促进晶体表面生长,具有良好的外延贴合性。当纳米粒子与固化材料的晶体晶格参数之间具有良好贴合性时,纳米粒子表面上的成核可能性更高。可将纳米粒子选择为促进特定相在熔体中的成核作用。

一般来讲,促进成核作用的化学反应取决于所选的表面官能化和加热(或冷却)参数。

当纳米粒子或微米粒子在快速熔化或接近熔化发生并以极少熔体对流将粒子快速熔融在一起的条件下在粒子表面上组织时,涂层将没有时间或相关能量来扩散远离其相对于其他粉末的初始位置。这将进而产生内含物的三维网络结构。因此,提供一种控制最大晶粒尺寸和/或设计可预测微观结构的方法。微观结构取决于初始粉末尺寸、形状和填充配置/密度。调整涂层和粉末参数允许控制这个分层结构。在一些实施例中,这些构造通过阻碍、阻止或重定向特定方向上的位错运动显著改善材料特性,从而减少或消除失效机制。

利用合适官能化,可利用适当的熔化热或蒸发热控制固化期间的热流。在一些实施例中,将内含物拉入熔体中,或在熔体内反应(如上所述)。在一些实施例中,涂层排斥熔化池的表面。利用在期望的粉末熔点下具有高蒸汽压的官能化表面,将发生蒸发,在熔体中产生冷却效果,增加冷却速率。如上所述,除形成氧化物内含物以外,在钛合金上的镁可以实现这个。此效果在比较相同条件下的非官能化粉末与官能化粉末以及比较进料组合物与最终产品的组合物时容易检测到。

在另一个实施例中,出现相反的效果。一些系统可能需要比某些生产系统中可以合理提供的更慢的固化时间。在这个实例中,高熔点材料(例如可排斥表面)凝固。这就将熔化热释放到系统中,减慢总热通量流出熔体。还可以通过掺入具有显著更高热容量的第二材料将热保持在熔体中,以减慢固化。

在另一个实施例中,利用形成热来控制熔化池形成和/或固化期间的热流。例如,镍微米粒子可用铝纳米粒子修饰。在供应足够活化能时,触发ni和al到nial的放热反应。在这种情况下,释放大量形成热(–62kj/mol),这有助于完全或部分熔化粒子。将所得nial金属间化合物吸收入熔体中,并因为其较高熔点作为固体保持悬浮(一部分可能溶解),从而作为成核位点,且对后来的合金具有强化效果。

固化的热力学控制可以利用纳米粒子/微米粒子或表面涂层,它们经历不同于基体材料中相变的相变。相变可以发生在不同的固相线和/或液相线温度下,在类似的固相线和/或液相线温度下或在相同的固相线和/或液相线温度下。相变的纳米粒子/微米粒子或表面涂层可以掺入最终固体材料中,或可以排斥最终固体材料,或者二者均可以。相变的纳米粒子/微米粒子或表面涂层可以与熔化态混溶或不混溶。相变的纳米粒子/微米粒子或表面涂层可以与固态混溶或不混溶。

固化的热力学控制可以利用蒸发或部分蒸发的纳米粒子/微米粒子或表面涂层。例如,此类涂层可以包含有机材料(例如,蜡、羧酸等)或无机盐(例如,mgbr2、znbr2等)。

固化的热力学控制可以利用释放或吸收气体(例如,氧气、氢气、二氧化碳等)的纳米粒子/微米粒子或表面涂层。

固化的热力学控制可以利用热容量不同于基体材料的纳米粒子/微米粒子或表面涂层。

除将能量控制在系统中以外,还可以通过控制热导率或发射率(热ir辐射)控制热离开系统的速率。这类控制可以例如源自对表面的排斥或源自增材制造期间的粉末床的热导率。在一个实施例中,官能化可排斥表面,一种低热导率材料,该材料可以直接是官能化材料或它的反应产物,该官能化材料或它的反应产物隔绝下方熔体并降低冷冻速率。在其他实施例中,层可具有高/低发射率,这将增加/减少辐射热流进入或流出系统。这些实施例特别适用于真空下的电子束系统,且因此辐射是主要热流机制。

图5a是半被动固化控制(包括热力学控制)的示意图,其中纳米粒子510在熔体530中反应,并利用反应焓控制固化期间的热流。粉末粒子500可以包括陶瓷、金属、聚合物、玻璃、或其组合。纳米粒子510可以包括金属、陶瓷、聚合物、碳、或其组合。纳米粒子510在熔体530中反应连同控制热流一起之后,新的纳米粒子540可在固化为固体材料550之后形成。

图5b是半被动固化控制(包括热力学控制)的示意图,其中纳米粒子510或其反应产物被驱动到熔体530表面,在该表面处蒸发除去来自固化材料550的热。纳米粒子可以存在于例如层570的表面。同样,粉末粒子500可以包括陶瓷、金属、聚合物、玻璃、或其组合。纳米粒子510可以包括金属、陶瓷、聚合物、碳、或其组合。

此外,在激光烧结系统中,排斥层的发射率可以用来控制给定激光辐射波长下输入粉末床的能量的量。在另一个实施例中,可以将官能化表面完全吸收在熔体中,但接近其他未熔化的官能化粉末,诸如粉末床中的增材制造可改变到系统外的热传导。这可以表明本身是具有高热导率涂层的低热导率基础粉末。

图6a是半被动固化控制(包括热导率或发射率控制)的示意图,其中驱动到熔体630表面的纳米粒子610形成热导率或发射率不同于下方固化材料650的层680。粉末粒子600可以包括陶瓷、金属、聚合物、玻璃、或其组合。纳米粒子610可以包括金属、陶瓷、聚合物、碳、或其组合。

图6b是半被动固化控制(包括热导率或发射率控制)的示意图,其中纳米粒子610仍然分布在熔体630中,并改变熔体630和最终固体材料650的热导率。同样,粉末粒子600可以包括陶瓷、金属、聚合物、玻璃、或其组合。纳米粒子610可以包括金属、陶瓷、聚合物、碳、或其组合。

固化的热导率或发射率控制可利用与基体材料相比热导率更高的纳米粒子/微米粒子或表面涂层。纳米粒子/微米粒子或表面涂层可以掺入熔体中,或可以排斥诸如晶粒边界或熔体表面。纳米粒子/微米粒子或表面涂层可以与熔化态混溶或不混溶。纳米粒子/微米粒子或表面涂层可以与最终固态混溶或不混溶。

固化的热导率或发射率控制可利用与基体材料相比热导率更低的纳米粒子/微米粒子或表面涂层。

固化的热导率或发射率控制可利用与基体材料相比发射率更高的纳米粒子/微米粒子或表面涂层。

固化的热导率或发射率控制可利用与基体材料相比发射率更低的纳米粒子/微米粒子或表面涂层。

在一些实施例中,官能化材料可以与熔体(例如,mg-ti-o系统)中的污染物反应。当恰当选择官能化材料时,可以选择反应的材料,使得形成的反应产物与液体具有高表面张力,使得它可以排斥表面。排斥的反应产物可以呈容易除去的鳞状物(scale)形式。任选地,排斥的层实际上未被除去,而是掺入最终产品中。排斥的层可以将自身体现为硬面碳化物、氮化物或氧化物涂层、软抗磨损材料或可以改善产生的材料的期望特性的任何其他功能性表面。在一些情况下,排斥的表面层可以具有组合物,并经历冷却方案,这可以在固化材料表面上产生不定形层。这些排斥表面的结构可产生与以下(但不限于这些)相关的改进特性:改进的耐腐蚀性、耐应力腐蚀开裂、耐裂纹萌生、总体强度、耐磨性、发射率、反射率和磁化率。

图7a是半被动固化控制的示意图,包括将污染物去除和使污染物排斥表面。粉末粒子700可以包括陶瓷、金属、聚合物、玻璃、或其组合。纳米粒子710可以包括金属、陶瓷、聚合物、碳、或其组合。纳米粒子710分布在熔体730中,并与来自熔体730的污染物(未示出)反应以形成新的纳米粒子/微米粒子785。反应的污染物可以排斥例如作为表面层790的最终材料750的表面。

图7b是半被动固化控制(包括污染物反应)的示意图,其中反应的污染物留在固体中。纳米粒子710分布在熔体730中,并与来自熔体730的污染物(未示出)反应以形成新的纳米粒子/微米粒子785。反应的污染物785可以留在固体750中。同样,粉末粒子700可以包括陶瓷、金属、聚合物、玻璃、或其组合。纳米粒子710可以包括金属、陶瓷、聚合物、碳、或其组合。

通过除去或排斥污染物,可以实现几种情形。与不想要的污染物反应或结合的纳米粒子/微米粒子或表面涂层可以在相同相或独立的固相中参与固化。反应的纳米粒子/微米粒子或表面涂层在固化期间可以被排斥。当纳米粒子/微米粒子或涂层中存在的部分或选定元素与污染物反应或结合时,这些部分或元素可以掺入和/或排斥。

在一些实施例中,官能化表面在加热时反应形成与基体材料相比熔点更低的材料,诸如通过共晶反应。官能化表面可选自与下方粉末反应以在粒子表面引发熔化的材料,或在下方粉末的部分体积内。可以选择热源如激光或电子束,使得能量密度足够高以引发表面反应,且不会完全熔化全部官能化的粉末。这导致在粒子表面处诱导均匀的液相烧结。冷冻时,结构具有特征性微观结构,指示原料粉末中心周围的不同组合物和晶粒成核模式,在经历类似的热处理后,微观结构类似于原料粉末。这个结构后来可以标准化或经历后加工,以增加密度或改善特性。

另一可能的反应是包晶反应,其中一种或多种组分熔化,且这种熔化的材料扩散进入第二纳米粒子或微米粒子,以形成合金固体。然后这个新的合金固体可以充当相成核中心,或可限制刚好在粒子边缘熔化。

图3是半被动固化控制(包括包晶反应)的示意图。粉末粒子300可以包括陶瓷、金属、聚合物、玻璃、或其组合。纳米粒子310可以包括金属、陶瓷、聚合物、碳、或其组合。在图3中,纳米粒子310分布在熔体330中。在升高的温度下,纳米粒子310溶解形成熔体340。冷却时,发生包晶反应,导致在熔体350中的分散质340形成纳米粒子。

当纳米粒子表面具有薄氧化物层时,纳米粒子掺入熔化金属中可能具有挑战性,因为液体金属通常无法充分润湿氧化物。这可导致纳米粒子被推到熔体表面。一种克服纳米粒子上的氧化物层以及相关润湿性问题的方式是在形成熔化池期间原位形成纳米粒子。这可以如下方式实现:用由与基体合金的一种组分形成金属间化合物的元素形成的纳米粒子开始,同时避免纳米粒子溶解在熔体中。或者,可以使用在升高的温度下分解的二元化合物纳米粒子,诸如氢化物或氮化物,因为分解反应会消除纳米粒子上的任何氧化物外壳。

如上所述,表面官能化可以被设计为发生反应,并排斥熔化池的表面。在采用增材制造的实施例中,可以设计层状结构。在一些实施例中,可以加热渐进式建筑层和剖面线,使得加热每个后续熔化池足够长时间,以排斥后续排斥层,从而产生具有外部鳞状物以及排斥材料的构建物内有极少或没有可观察到的分层的构建物。在其他实施例中,尤其可以使用那些产生排斥表面的功能材料或期望材料的加热和剖面线化程序来产生具有层状最终产品的复合结构。取决于构建物参数,这些可以是随机定向或设计的层状结构,可用于产生具有显著改善特性的材料。

图4是半被动固化控制的示意图,其中熔体430固化,组装的纳米粒子410的运动受限,从而允许纳米粒子410以三维结构取向(多个纳米粒子410在固化材料460中),这种三维结构在整个最终固体材料460中重复。粉末粒子400可以包括陶瓷、金属、聚合物、玻璃、或其组合。纳米粒子410可以包括金属、陶瓷、聚合物、碳、或其组合。

可以设计构造的微观结构,其中针对预期目的选择三维网络内的特征尺寸(例如,纳米粒子结点之间的距离)以及目标组成。类似地,可以设计层状复合结构,其中针对预期目的选择特征尺寸(例如,层厚度或层间距离)以及目标组成。

注意,排斥表面并不是产生层状结构所必需。官能化表面在基础粉末表面上可以相对于它们的初始位置相对固定。如先前所提及的,熔化期间,这些官能化表面可充当成核位点;然而,不吸收入熔体,它们可以在先前被粉末表面占据且未熔化的位置引发成核作用。结果是朝中心由表面成核源发展而来的细粒结构。这可以产生相对于基体材料而言特性增强的设计的复合结构。一般来说,这种机制能够通过控制固化控制期望内含物的位置。

在钛合金的增材制造中,熔化金属的后续层的微观纹理问题诱导各向异性微观结构,因此诱导各向异性结构特性。将稳定的陶瓷纳米粒子分散在固化层中可产生具有各向同性特征的晶粒结构,所述晶粒结构在反复加热循环时是稳定的。实例是附接至ti-6al-4v微米粒子粉末表面上的稳定的高温陶瓷纳米粒子,诸如al2o3或ticn,随后熔化、固化,然后当下一层粉末在顶部熔化时重新加热。陶瓷纳米粒子可以诱导小晶粒成核,并防止在热梯度方向上形成粗晶粒。

本发明范围内可以考虑从粉末状材料的表面官能化获得主要官能度的任何固化控制方法。其他控制方法可包括上述多种控制类型。方法组合的实例包括利用排斥表面、内部反应以及发射率控制。例如,可利用增材制造加工部件,其中官能化材料被选择为待溶解在表面中,并反应形成排斥熔化池表面的不溶性材料。这种排斥材料可以进而具有低发射率(反射任何另外的激光辐射),从而减少局部加热,并迅速冷却材料以控制固化。所得结构是具有带有低发射率表面涂层的受控固化结构的材料。

在一些实施例中,固态是含有所述纳米粒子和/或微米粒子的三维微观结构,所述纳米粒子和/或微米粒子作为内含物分布遍及所述固态。

在一些实施例中,固态是含有一层或多层的层状微观结构,所述一层或多层包含所述纳米粒子和/或微米粒子。

所述方法还可包括通过一种或多种选自下组的技术产生一种结构,该组由以下各项组成:增材制造、注射模制、压制和烧结、电容器放电烧结和火花等离子体烧结。本发明提供一种固体物体或物品,所述固体物体或物品包含使用这种方法产生的结构。

图8是官能化粉末粒子800表面熔化的示意图,其中施加热,且纳米粒子810与表面反应形成体积810(粒子的外部区域)小于100%粒子800体积的熔体。粉末粒子800可以包括陶瓷、金属、聚合物、玻璃、或其组合。纳米粒子810可以包括金属、陶瓷、聚合物、碳、或其组合。

一些变型提供一种通过增材制造由官能化粉末产生的结构。官能化粉末(具有纳米粒子/微米粒子或表面涂层)可以掺入最终结构中。在一些实施例中,纳米粒子/微米粒子或表面涂层被排斥,产生鳞状物。所述鳞状物可以不与所述结构结合。在一些实施例中,所述鳞状物结合所述结构,或无法以其他方式轻易除去。这会是有利的,诸如提供结构增强-例如排斥的陶瓷粒子可以为最终结构添加硬面。排斥的纳米粒子/微米粒子或表面涂层可以形成多层复合材料,其中每个层具有不同的组成。在一些实施例中,排斥的纳米粒子/微米粒子或表面涂层在结构本体内形成空间异型组成。也可以在最终微观结构中形成三维构造。

图9是形成层状复合结构的示意图,其中具有两类不同纳米粒子910、915的官能化粉末900导致不同的粒子离析,产生具有层970、980、990的层状结构。粉末粒子900可以包括陶瓷、金属、聚合物、玻璃、或其组合。纳米粒子910、915可以包括金属、陶瓷、聚合物、碳、或其组合。在图9示意图中,层970由纳米粒子910(或它们的反应)产生,层980由粉末粒子900(或它们的反应)产生,且层990由纳米粒子915(或它们的反应)产生。

一些变型提供一种固体物体或物品,所述固体物体或物品包含至少一种固相,所述至少一种固相(i)包含如所述的粉末状材料,或(ii)源自如所述的粉末状材料的液体形式。例如,所述固相可形成固体物体或物品的0.25wt%至100wt%,诸如固体物体或物品的约1wt%、5wt%、10wt%、25wt%、50wt%或75wt%。

本发明的其他变型提供一种固体物体或物品,所述固体物体或物品包含连续固相以及分布遍及所述连续固相的纳米粒子和/或微米粒子内含物的三维网络,其中所述三维网络阻止、阻碍或重定向所述固体物体或物品内的位错运动。

在一些实施例中,纳米粒子和/或微米粒子内含物均匀地分布遍及连续固相。例如,所述纳米粒子和/或微米粒子内含物可以按固体物体或物品的约0.1wt%至约50wt%,诸如约1wt%、2wt%、5wt%、10wt%、15wt%、20wt%、25wt%、30wt%、35wt%、40wt%或45wt%的浓度存在。

纳米粒子和/或微米粒子具有从约1纳米至约100微米的的平均最大粒子尺寸。在一些实施例中,平均最大粒子尺寸小于100纳米。在这些或其他实施例中,纳米粒子和/或微米粒子具有从约1纳米至约1微米,诸如小于100纳米的平均最小粒子尺寸。“平均最大粒子尺寸”意指所有存在的纳米粒子和/或微米粒子的最大粒子尺寸的平均数。“平均最小粒子尺寸”意指所有存在的纳米粒子和/或微米粒子的最小粒子尺寸的平均数。完美球体具有单一尺寸,即直径,既是最小粒子尺寸也是最大粒子尺寸。圆柱体具有两个特征长度标度:长度(高度)和直径。当圆柱体是长棒形时,最大粒子尺寸是长度,且最小粒子尺寸是直径。在各种实施例中,纳米粒子和/或微米粒子可以具有约或小于约10、25、50、75、100、150、200、250、300、400、500、600、700、800、900或1000纳米的平均最大粒子尺寸。在各种实施例中,纳米粒子和/或微米粒子可以具有约或小于约5、10、25、50、75、100、150、200、250、300、400或500纳米的平均最小粒子尺寸。

固相可以由第一材料制成,所述第一材料选自下组,该组由以下各项组成:陶瓷、金属、聚合物、玻璃及其组合。纳米粒子和/或微米粒子可以由第二材料制成,所述第二材料选自下组,该组由以下各项组成:金属、陶瓷、聚合物、碳及其组合。第二材料与固相的组成可以相同或不同。

在一些实施例中,将光元件并入系统中。例如,粒子表面(或存在于粉末粒子上的纳米粒子或微米粒子的表面)可与选自下组的元素发生表面反应,该组由以下各项组成:氢、氧、碳、氮、硼、硫及其组合。例如,可进行与氢气的反应,以形成金属氢化物。任选地,所述粒子或粒子涂层还包含盐、碳、有机添加剂、无机添加剂或其组合。某些实施例使用相对惰性的碳化物,它们在快速熔化和固化的情况下掺入(诸如掺入钢中)。

生产表面官能化的粉末材料的方法通常并无限制,且可包括浸入沉积、无电沉积、气相涂布、溶液/悬浮液涂布具有或不具有有机配体的粒子,通过混合利用静电力和/或范德华力附接粒子,等等。分别由本专利申请的受让人共有的美国专利申请号14/720,757(2015年5月23日提交)、美国专利申请号14/720,756(2015年5月23日提交)和美国专利申请号14/860,332(2015年9月21日提交)特此通过引用结合在此。这些披露在一些实施例中涉及将某些材料涂布到微米粉末上的方法。

例如,如美国专利申请号14/860,332中所述,涂层可以通过以下方式来施加:利用在离子液中的浸入沉积,通过从涂层金属的金属盐溶液进行化学置换将序次高的贵金属沉积在具有序次低的带更多负电的贵金属的基板上。这种方法无需外部电场或其他还原剂,分别与标准电镀或无电沉积一样。所述金属可以选自下组,该组由以下各项组成:铝、锆、钛、锌、镍、钴铜、银、金、钯、铂、铑、钛、钼、铀、铌、钨、锡、铅、钽、铬、铁、铟、铼、钌、锇、铱及其组合或合金。

在一些实施例中,有机配体可以反应到金属上。有机配体可以选自下组,该组由以下各项组成:醛、烷烃、烯烃、硅酮、多元醇、聚(丙烯酸)、聚(季铵盐)、聚(烷基胺)、包括马来酸酐或衣康酸的共聚物的聚(烷基羧酸)、聚(乙烯亚胺)、聚(丙烯亚胺)、聚(乙烯基咪唑啉)、聚(三烷基乙烯基苄基铵盐)、聚(羧甲基纤维素)、聚(d-或l-赖氨酸)、聚(l-谷氨酸)、聚(l-天冬氨酸)、聚(谷氨酸)、肝素、硫酸葡聚糖、1-角叉菜胶、多硫酸戊聚糖、硫酸甘露聚糖、硫酸软骨素、及其组合或衍生物。

反应性金属可以选自下组,该组由以下各项组成:碱金属、碱土金属、铝、硅、钛、锆、铪、锌及其组合或合金。在一些实施例中,反应性金属选自铝、镁、或含有大于50at%铝和/或镁的合金。

可以使用的一些可能的粉末冶金加工技术包括但不限于热压、低压烧结、挤出、金属注射模制、和增材制造。

在各种实施例中,最终物品可以具有从0%至约75%,诸如约5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%或70%的孔隙率。该孔隙率可以源自粒子(例如,中空形状)内的空间以及粒子外和之间的空间二者。总孔隙率考虑了这两种孔隙率来源。

最终物品可以选自下组,该组由以下各项组成:烧结结构、涂层、焊接填料、坯料、净形部件、近净形部件及其组合。所述物品可以通过包含一种或多种选自下组的技术的工艺由涂布的反应性金属生产,该组由以下各项组成:热压、冷压、烧结、挤出、注射模制、增材制造、电子束熔化、选择性激光烧结、无压烧结、及其组合。

在本发明的一些实施例中,涂布的粒子熔融在一起以形成连续或半连续材料。如本说明书中所意指的,“熔融的”应广泛地解释为是指其中粒子至少部分地结合、接合、聚结、或以其他方式组合在一起的任何方式。许多已知的技术可以用于将粒子熔融在一起。

在不同的实施例中,熔融通过以下方式实现:烧结、热处理、压力处理、组合的热/压力处理、电处理、电磁处理、熔化/固化、接触(冷)焊接、溶液燃烧合成、自蔓延高温合成、固态复分解、或其组合。

“烧结”应广泛地解释为是指通过热和/或压力形成材料的固体块而不将整个块熔化至液化点的方法。材料中的原子扩散穿过粒子的边界,将这些粒子熔融在一起并产生一个固体片。烧结温度典型地低于材料的熔点。在一些实施例中,使用液态烧结,其中一些但不是所有的体积都处于液态。

当利用烧结或另一热处理时,热或能量可由电流、电磁能、化学反应(包括离子或共价键的形成)、电化学反应、压力、或其组合提供。可以提供热用于引发化学反应(例如,以克服活化能),用于提高反应动力学,用于转移反应平衡状态,或用于调节反应网络分布状态。

可以使用的一些可能的粉末冶金加工技术包括但不限于热压、烧结、高压低温烧结、挤出、金属注射模制、和增材制造。

烧结技术可以选自下组,该组由以下各项组成:辐射加热、感应、火花等离子体烧结、微波加热、电容器放电烧结、及其组合。烧结可以在气体例如空气或惰性气体(例如ar、he或co2)的存在下或者在还原气氛(例如h2或co)中进行。

可以采用各种烧结温度或温度范围。烧结温度可以是约或低于约100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、或1000℃。

烧结温度优选地小于反应性金属熔化温度。在一些实施例中,烧结温度可以低于最高合金熔化温度,并且可以进一步低于最低合金熔化温度。在某些实施例中,烧结温度可以在所选合金的熔点的范围内。在一些实施例中,烧结温度可以低于粒子合金的共晶熔化温度。

在包晶分解温度下,而不是熔化,金属合金分解成另一种固体化合物和液体。在一些实施例中,烧结温度可以低于金属合金的包晶分解温度。在一些实施例中,如果存在多个共晶熔化或包晶分解温度,则烧结温度可以低于所有这些临界温度。

在涉及在微米粒子中使用的铝合金的一些实施例中,烧结温度优选地被选择为低于约450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、或500℃。共晶铝合金的分解温度典型地在400℃-600℃的范围内(belov等人,multicomponentphasediagrams:applicationsforcommercialaluminumalloys[多组分相图:商业铝合金应用],爱思唯尔(elsevier),2005),将其特此通过引用结合在此。

该固体物品可以通过选自下组的工艺生产,该组由以下各项组成:热压、冷压和烧结、挤出、注射模制、增材制造、电子束熔化、选择性激光烧结、无压烧结、及其组合。该固体物品可以是例如涂层、涂层前体、基材、坯料、净形部件、近净形部件、或另一种物体。

本发明可应用在增材制造和焊接应用中以及许多其他应用中。一些实施例提供与机制部件相当的粉末冶金术加工的部件。一些实施例提供耐腐蚀表面涂层,所述涂层是在部件制造期间形成而不是以额外步骤形成的。

其他商业应用包括但不限于复杂部件集成(减少用于制造一个组件的单独部件的数量)、重量减轻的优化结构、电池和燃料电池电极、催化剂材料、轻质填料、复杂工具以及现有部件的性能改进。

在本详细说明中,已参考多个实施例和附图,在附图中通过图示方式示出了本发明的具体示例性实施例。对这些实施例做了充分详细的说明以使本领域的技术人员能够实践本发明,并且应理解,可以由熟练的技术人员对所披露的不同实施例作出修改。

当上述方法和步骤表明某些事件以某种顺序发生时,本领域普通技术人员将认识到可以修改某些步骤的顺序并且此类修改是根据本发明的变体。另外,在可能时可以在并行过程中同时执行某些步骤,也可顺序执行某些步骤。

本说明书中所引用的所有出版物、专利和专利申请通过引用以其全部内容结合在此,就如同每个出版物、专利或专利申请已经在此明确地且单独地提出。

上述实施例、变体和附图应当提供本发明的实用性和通用性的指示。在不脱离本发明的精神和范围的情况下,还可以利用未提供在此阐明的所有特征和优点的其他实施例。这类修改和变体被认为在由权利要求书限定的本发明的范围内。

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